林華穎,田世祥,焦安軍,馬瑞帥，許石青

(貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，貴陽 550025)

煤炭在未來很長一段時(shí)間還將保持能源結(jié)構(gòu)中的主要地位。煤的官能團(tuán)間接影響瓦斯吸附，微孔和納米孔結(jié)構(gòu)決定了煤的孔隙度、滲透率及吸附能力。而研究煤炭化學(xué)和孔隙性質(zhì)有利于煤礦安全開采和煤炭清潔利用。構(gòu)造煤作為威脅煤礦安全生產(chǎn)因素之一，研究其孔隙結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)結(jié)構(gòu)差異對(duì)其預(yù)測和治理具有重要意義。

目前，對(duì)煤體孔隙結(jié)構(gòu)與吸附特征有較多的研究。壓汞法和液氮吸附法[1-4]是研究煤中孔隙最常用的兩種方法。宋曉夏等[5]利用低溫液氮吸附等方法對(duì)中國重慶中梁山南煤礦構(gòu)造煤(tectonically deformed coals，TDCs)煤樣進(jìn)行分析，確定了不同孔隙的孔徑分布與比表面積；Pan等[6]對(duì)封閉孔隙研究發(fā)現(xiàn)煤的變形使孔徑分布變窄，封閉孔隙體積增大，但隨著變形的增加，封閉孔隙體積占總孔隙體積的比例減?。魂愊蜍姷萚7]利用Menger海綿模型分析了不同變質(zhì)程度煤孔隙結(jié)構(gòu)分形特征表明煤孔隙分形特征對(duì)瓦斯吸附特性具有一定的影響；Hassan等[8]通過掃描電子顯微鏡，低壓吸附N2和CO2方法，系統(tǒng)地分析了孔徑分布和分形維數(shù)對(duì)吸附和解吸值的影響，較小尺寸顆粒中存在主要的微中孔。由于不同種類的孔球與孔隙相連，從而可以將氣體分子捕獲在不同的孔結(jié)構(gòu)中；Wang 等[9]基于壓汞測量孔隙結(jié)構(gòu)表征的分形模型進(jìn)行了詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)分形維數(shù)取決于所使用的分形模型；涂慶毅[10]研究發(fā)現(xiàn)構(gòu)造作用首先作用在小孔，這些孔隙隨著粉化程度的增大呈增加趨勢，造成煤體微孔、小孔及中孔等孔隙的孔容和比表面積均出現(xiàn)“突增”現(xiàn)象；Xia等[11]基于分形毛細(xì)管模型假設(shè)，推導(dǎo)出一種計(jì)算多孔介質(zhì)孔隙空間分形維數(shù)和彎曲分形維數(shù)的新方法。

為研究煤體官能團(tuán)差異與孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)滲流影響，現(xiàn)首先采用紅外光譜確定煤體官能團(tuán)，并對(duì)比兩種煤樣官能團(tuán)差異對(duì)吸附影響；其次，由于不同方法測量的孔隙大小范圍不同，僅用單一方法很難對(duì)煤中的孔隙進(jìn)行有效表征。通過低溫液氮吸附、壓汞實(shí)驗(yàn)對(duì)煤體孔徑與孔容進(jìn)行定量分析，了解構(gòu)造作用對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的影響；最后根據(jù)分形理論分析孔隙的復(fù)雜程度及孔隙非均質(zhì)性。通過深入研究構(gòu)造煤與原生煤孔隙結(jié)構(gòu)，為研究兩種煤體吸附解吸差異性提供基礎(chǔ)，也能為后續(xù)煤及類煤材料結(jié)構(gòu)和煤高效利用提供可一定指導(dǎo)。

1 煤樣采集及測量方法

1.1 煤樣采集

三甲煤礦屬于三甲勘探區(qū)，位于揚(yáng)子地臺(tái)黔北臺(tái)隆之貴陽復(fù)雜構(gòu)造變形區(qū)南西段，關(guān)寨向斜南西段南東翼。2019年11月25日3：07，四盤區(qū)41601運(yùn)輸巷掘進(jìn)工作面發(fā)生突出事故。因此，取樣地點(diǎn)選取在41601運(yùn)輸巷掘進(jìn)工作面，位于井田北部邊界附近，四盤區(qū)M16煤層最下一個(gè)區(qū)段，如圖1(a)所示。在突出空洞內(nèi)取構(gòu)造煤煤樣，突出空洞外部取原生結(jié)構(gòu)煤煤樣，如圖1(b)和圖1(c)所示。

圖1 取樣地點(diǎn)及煤樣Fig.1 Sampling site and coal samples

1.2 傅里葉紅外光譜分析

紅外光譜分析是根據(jù)不同分子對(duì)紅外光吸收差異進(jìn)行的一種物質(zhì)分析方法。而紅外吸收光譜則是分子在平衡位置的不間斷相對(duì)運(yùn)動(dòng)形成的圖像。各物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)成分存在差異，當(dāng)檢測物質(zhì)以相同頻率在相同位置進(jìn)行簡正運(yùn)動(dòng)，分子振動(dòng)能量與紅外光中光子能量相對(duì)應(yīng)時(shí)，分子將發(fā)生躍遷，分子外圍電子從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)將吸收入射光中能量。由此振動(dòng)光譜中存在“條帶”，通過分析光譜就可以得出所測物質(zhì)成分。

1.3 高壓壓汞實(shí)驗(yàn)

壓汞法(mercury intrusion porosimetry，MIP)實(shí)驗(yàn)采用AUTOPORE 9505 壓汞儀，為降低水分對(duì)試驗(yàn)效果影響，將煤樣置于恒溫烘箱，設(shè)置溫度為100 ℃，烘5 h。壓汞實(shí)驗(yàn)是將樣品置于帶壓汞液中，當(dāng)壓力較低時(shí)，汞先進(jìn)入裂隙；隨著汞液壓力升高，直至壓力大于孔喉的毛細(xì)管力，汞開始進(jìn)入孔隙之中。對(duì)于圓柱形孔，須滿足的方程[12]為

(1)

式(1)中：P為壓入的汞壓力，MPa；α為汞的表面張力，取 485 mN/m；θ為固液表面接觸角，汞液與煤取 130°；d為孔隙直徑，nm。

對(duì)式(1)變化可得

(2)

1.4 低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)

煤體對(duì)氣體物理吸附的特性可用于研究物體孔隙分布、比表面積與孔容等孔隙參數(shù)。依據(jù)比表面積測試法(Brunauer-Emmett-Teller，BET)吸附理論，由于自由場作用下，氮?dú)夥肿游皆诿后w表面，但自由場能量無法束縛分子熱運(yùn)動(dòng)時(shí)，氣體分子脫離固體表面。兩種作用效果相似時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)。由于吸附解吸由自由場與分子熱運(yùn)動(dòng)兩種體系能量共同決定，因此，當(dāng)外界溫度恒定時(shí)，氣體吸附量與相對(duì)壓力成函數(shù)關(guān)系，用過分析兩者變化曲線即可得到物體孔隙參數(shù)。氮?dú)馕?nitrogen gas adsorption，N2GA)實(shí)驗(yàn)測試儀器采用3H-2000PS2，該系統(tǒng)由測試、供氣、數(shù)據(jù)處理3個(gè)子系統(tǒng)組成。測定溫度為77.3 K，測試孔徑范圍為0.35～500 nm，根據(jù)多分子層吸附公式得出單層吸附，從而分析煤樣比表面積、孔徑與孔容分布。根據(jù)分形模型得出相對(duì)壓力在0.5～1，吸附公式為

(3)

式(3)中：V為在壓力P下的煤樣吸附體積，mL；Vm為單位分子層吸附體積，mL；P0為飽和蒸汽壓，Pa；P為平衡壓力，Pa；A為線性常數(shù)；C為常數(shù)。

煤體對(duì)瓦斯吸附主要受范德華力與氣液兩相表面張力共同作用，吸附過程主要受壓力影響，低壓階段范德華力起主要作用，隨著壓力升高，氣液兩相表面張力效果逐漸明顯。

2 煤樣成分分析

為減少于外界環(huán)境接觸造成的實(shí)驗(yàn)誤差，防止采樣及運(yùn)輸過程樣品氧化，將采集煤樣裝入煤樣罐中，并密封罐體，在罐體上標(biāo)注樣品來源、采集位置、序號(hào)等信息，在運(yùn)輸過程固定好罐體防止運(yùn)輸過程對(duì)煤體造成二次損傷。樣品送達(dá)實(shí)驗(yàn)室，采用瑪瑙研缽研磨，采用XSB-88振篩機(jī)進(jìn)行篩分。煤樣成分如表1所示。

表1 煤樣成分含量表Table 1 Composition table of coal sample

3 煤樣官能團(tuán)分析

對(duì)兩種煤樣進(jìn)行光譜分析，光譜圖如圖2所示。光譜為多種有機(jī)物和無機(jī)礦物質(zhì)的混合峰，峰形相互掩蓋重疊多。

圖2 煤樣紅外光譜曲線Fig.2 Infrared spectrum curve of coal sample

表2 紅外光譜峰對(duì)照表Table 2 Table of peak comparison of infrared spectrum

紅外光譜1 000～1 800 cm-1范圍內(nèi)主要為煤體含氧官能團(tuán)與少部分灰分圖譜，主要為羥基、羧基、羰基等。觀察圖2，原生結(jié)構(gòu)煤在該范圍峰值與峰數(shù)量明顯高于構(gòu)造煤，表明原生結(jié)構(gòu)煤具有更多的羥基、羧基、羰基等，煤中形成氫鍵的概率更高。在與煤體孔隙中，水分填充阻礙瓦斯運(yùn)移；吸附態(tài)與被吸附分子之間的作用力主要有范德華和氫鍵，當(dāng)甲烷分子和水分子在煤表面競爭吸附，由于煤與水分子之間氫鍵大于甲烷的范德華力，吸附能力顯著下降，使得甲烷分子只能吸附到非穩(wěn)定位。所以當(dāng)水分子與甲烷在煤體表面發(fā)生競爭吸附時(shí)，水分子更易奪到吸附位并且處于主導(dǎo)地位。

4 煤體孔隙特征分析

4.1 煤樣孔徑及比表面積

壓力為5 psia(1 psia=6.890 kPa)時(shí)，汞液能夠進(jìn)入4 000 nm以上的孔隙，并且增幅速度快，表明裂隙與較大孔隙較多。壓力逐漸升至1 800 psia時(shí)測得100～4 000 nm孔隙，煤樣在退汞初期有一小部分進(jìn)退汞曲線重合，其中滯后環(huán)較大，“活”孔較多，孔之間連通度高。原生結(jié)構(gòu)煤進(jìn)汞量遠(yuǎn)小于構(gòu)造煤，進(jìn)退汞曲線形成的滯后環(huán)較小，開放性孔隙較少，連通性較差，進(jìn)退汞曲線如圖3所示。

圖3 進(jìn)汞和退汞曲線Fig.3 Mercury inflow and mercury withdrawal curves

由于壓汞實(shí)驗(yàn)是根據(jù)汞液壓力衡量孔隙大小，因此實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，汞液先壓入煤樣裂隙，隨著壓力增加逐漸壓入孔隙。但隨著壓力增加，存在部分孔隙抵御不了汞液壓力形成大量裂隙，造成實(shí)驗(yàn)偏差；低溫液氮吸附則是根據(jù)液氮凝聚填充孔隙檢測孔隙尺寸，液氮先進(jìn)入小孔隙，隨后填充較大的孔隙。在測量大孔徑時(shí)，隨著壓力變大存在液氮無法凝聚的現(xiàn)象，使得測得煤樣大孔徑數(shù)據(jù)的偏差。為降低實(shí)驗(yàn)誤差，提出采用壓汞實(shí)驗(yàn)與低溫液氮吸附共同表達(dá)煤炭孔隙，由于壓汞原理在測量大孔隙數(shù)據(jù)具有較高的準(zhǔn)確性，結(jié)合低溫液氮實(shí)驗(yàn)對(duì)小孔隙的準(zhǔn)確性，提出臨界孔隙的概念，將兩種實(shí)驗(yàn)測定的孔徑隨孔容變化曲線的交點(diǎn)設(shè)為臨界孔徑rc。當(dāng)孔徑rrc時(shí)采用壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如圖4所示。

圖4 壓力與孔徑關(guān)系Fig.4 Relationship between applied pressure and pore diameter

通過圖5確定構(gòu)造煤臨界孔徑為59 nm，原生結(jié)構(gòu)煤臨界孔徑為86 nm。

圖5 煤樣孔徑分布及臨界孔徑確定Fig.5 Critical pore size and pore size distribution of coal sample

根據(jù)壓汞和低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)表明，煤層中孔徑分布廣泛。使用B.B.Xoaotb法將孔徑以10、100、1 000 nm為分界線分為4類：即微孔、小孔、中孔和大孔。由于瓦斯吸附主要發(fā)生在微孔和小孔中，因此對(duì)煤樣中孔容及比表面積分布進(jìn)行研究。

通過表3分析可知，原生結(jié)構(gòu)煤在微孔占比接近總孔容50%，構(gòu)造煤小孔占總孔容40%以上，并且構(gòu)造煤在小孔、中孔和大孔孔容占比明顯高于原生結(jié)構(gòu)煤。其中構(gòu)造煤以小孔為主，原生結(jié)構(gòu)煤以微孔為主。構(gòu)造煤在微孔孔容增長量明顯低于其他孔徑，這是由于受到地質(zhì)構(gòu)造應(yīng)力使部分微孔閉合，并且受到應(yīng)力作用生成大量微裂隙，使得小孔、中孔和大孔比列升高，如圖6所示。

表3 煤樣孔體積分布Table 3 Coal sample pore volume distribution

圖6 煤樣孔容變化曲線Fig.6 Curves of incremental pore volume and cumulative pore volume varied with pore diameter of coal samples

通過對(duì)煤樣比表面積分析構(gòu)造煤比表面積高于原生結(jié)構(gòu)煤4倍左右，原生結(jié)構(gòu)煤比表面積主要集中在10 nm以內(nèi)的孔隙，構(gòu)造煤集中在20 nm以內(nèi)，如圖7所示。

圖7 孔隙比表面積分布圖Fig.7 Pore specific surface area distribution

4.2 分形維數(shù)分析

4.2.1 幾何分形維數(shù)

煤孔隙結(jié)構(gòu)的無規(guī)律性與復(fù)雜性使得常規(guī)方法定量孔隙結(jié)構(gòu)是非常困難的，而分形理論能有效地研究和描述煤的孔隙形態(tài)[13]。分形理論由B.B.Mandelbrot 首先提出，并被廣泛應(yīng)用于具有自相似性物質(zhì)的表面特性分析[14]。分形維數(shù)D能反映煤體孔隙的復(fù)雜程度和非均質(zhì)性，分形維數(shù)越大，孔隙形狀越不規(guī)則，表面越粗糙。

根據(jù)壓汞原理，不同壓力進(jìn)入煤體的汞液與孔容相對(duì)應(yīng)，結(jié)合孔體積與分形維數(shù)關(guān)系得到孔隙體積梯度與壓力、分形維數(shù)關(guān)系[15-16]表達(dá)式為

(4)

等號(hào)兩邊取對(duì)數(shù)得

(5)

分別對(duì)壓力和孔容與壓力增量比值進(jìn)行對(duì)數(shù)運(yùn)算，并繪制散點(diǎn)圖進(jìn)行擬合分析，結(jié)果如圖8所示。通過觀察圖8發(fā)現(xiàn)，散點(diǎn)圖在壓力為1 400 ～ 9 000 psia即孔徑為20 ～ 100 nm存在明顯分界點(diǎn)，通過計(jì)算兩段曲線可得出滲流孔和吸附孔分形維數(shù)，其數(shù)值分別為D1與D2。

圖8 煤樣dV/dP與P對(duì)數(shù)圖Fig.8 dV/dP and P logarithmic graph of coal sample

根據(jù)式(5)計(jì)算出構(gòu)造煤和原生結(jié)構(gòu)煤滲流孔隙吸附孔隙分形維數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表4所示。其中構(gòu)造煤滲流孔和吸附孔分形維數(shù)分別為3.03和3.77，均高于原生結(jié)構(gòu)煤的3.01和3.72，并且吸附孔隙結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜。

表4 分形維數(shù)匯總表Table 4 Pore fractal dimension of coal

分形維數(shù)表征多孔介質(zhì)孔隙復(fù)雜程度，數(shù)值越大，表明孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，越?jīng)]有規(guī)律。通常情況幾何分形數(shù)值為2～3，當(dāng)數(shù)值趨近2表示多孔介質(zhì)內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)單一，當(dāng)數(shù)值趨近3表示結(jié)構(gòu)無規(guī)律。分形數(shù)值大于3時(shí)，一般是由于煤體自身具有較大孔隙，或者由于外力作用生成裂隙。

4.2.2 熱力學(xué)分形維數(shù)

對(duì)于吸附孔曲線，其線性關(guān)系不明顯，擬合度不高，由此可見，傳統(tǒng)幾何模型對(duì)滲流孔分形維數(shù)擬合效果較差。Zhang 等[17]提出熱力學(xué)分形模型對(duì)多孔介質(zhì)孔隙特征進(jìn)行定量評(píng)價(jià)。隨著壓汞不斷進(jìn)行，汞液表面能不斷增加，并且與進(jìn)汞量呈正相關(guān)。汞液做功與表面能變換關(guān)系為

dW=-PdVyg=γcosθdS

(6)

式(6)中：W為汞液進(jìn)入現(xiàn)應(yīng)孔隙中所作的功；Vyg為孔體積，m3；γ為汞的表面張力，N/m；S為孔隙表面積，m2。

對(duì)壓汞過程積分帶入Mandelbrot分形體表面積及其孔體積關(guān)系式，化簡得

(7)

式(7)中：Wn為第n次壓力對(duì)汞所做的功；rn為第n次加壓汞液進(jìn)入樣品的孔徑；C′為常數(shù)；Qn=Vn1/3/rn。

對(duì)式(7)兩邊取對(duì)數(shù)，得

(8)

通過繪制lnQn和ln(Wn/rn2)圖像，進(jìn)行線性擬合得到擬合曲線(圖9)，擬合曲線斜率為煤體熱力學(xué)分形維數(shù)。

根據(jù)圖9，煤體受到構(gòu)造應(yīng)力影響使得熱力學(xué)分形維數(shù)數(shù)值升高，構(gòu)造煤分形維數(shù)高達(dá)2.916，表明構(gòu)造煤孔隙特征更為復(fù)雜，孔表面更加不規(guī)整，孔隙非均質(zhì)性越強(qiáng)，煤的滲流孔分形維數(shù)可定量反映煤孔隙滲透率，并且該數(shù)值與滲透率呈反比關(guān)系。

圖9 ln(Qn)-ln(Wn/rn2)擬合圖Fig.9 The fitting diagram of ln(Qn)-ln(Wn/rn2)

為驗(yàn)證分形理論對(duì)煤體孔隙特征的結(jié)論，采用掃描電鏡對(duì)煤體表面進(jìn)行成像，如圖10所示。

通過掃描電鏡圖可知，構(gòu)造煤孔隙結(jié)構(gòu)與孔隙數(shù)量明顯高于原生結(jié)構(gòu)煤。由于構(gòu)造應(yīng)力場及其演化，煤體遭到破壞，形成大量破碎顆粒。這些顆粒被組合和堆積在顆粒之間形成條狀、片狀或半圓形孔隙?？锥创笮〔灰?，但大多為1～10 μm?？讖揭灿酗@著差異，范圍為0.5～5.0 μm。由于構(gòu)造應(yīng)力的影響，構(gòu)造煤比原生結(jié)構(gòu)煤具有更多的微裂紋?？紫栋l(fā)育集中，孔隙之間有較強(qiáng)的連通性。但這類孔隙在流體運(yùn)移過程中容易發(fā)生滾動(dòng)和驅(qū)替，導(dǎo)致碎片堵塞孔隙裂縫系統(tǒng)，不利于流體的有效滲流。

5 結(jié)論

(1)原生結(jié)構(gòu)煤具有更多的羥基、羧基、羰基等，煤中形成氫鍵的概率更高。水分子與甲烷在煤體表面發(fā)生競爭吸附時(shí)，水分子更易奪到吸附位。

(2)構(gòu)造煤臨界孔徑為59 nm，原生結(jié)構(gòu)煤臨界孔徑為86 nm。

(3)通過壓汞法實(shí)驗(yàn)與低溫液氮實(shí)驗(yàn)表明，原生結(jié)構(gòu)煤孔徑主要集中在低于100 nm的微孔與小孔，構(gòu)造煤孔徑分布較廣，其中以小孔居多。

(4)通過分形分析，煤具有比較復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)。煤體孔隙數(shù)量、分布及結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度決定了分形維數(shù)數(shù)值。煤的滲流孔分形維數(shù)可定量反映煤孔隙滲透率的高低，并且該數(shù)值與滲透率呈反比關(guān)系。