氣相氟化法合成新型制冷劑HFO-1234yf

王 芳

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安710300）

HFC-134a是目前市場上使用較為廣泛的一種制冷劑，但HFC-134a具有溫室效應(yīng)潛值較高（GWP=1300），大氣中存在時間較長等缺點[1]；自然工質(zhì)CO2（R744）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）均是制冷劑替代品，但R744存在使用條件較為苛刻的問題，HFO-1234ze因為存在順反異構(gòu)體，所以不能單獨作為制冷工質(zhì)，只有HFO-1234yf各種性能都比較優(yōu)異，是新一代制冷劑的理想替代物選擇[2]。

HFO-1234yf的溫室效應(yīng)潛值很低（GWP＜4），2008年，SAE國際合作研究項目結(jié)果顯示，HFO-1234yf作為汽車空調(diào)制冷劑安全可靠，并且具有顯著的環(huán)境效益[3]，是制冷劑HFC-134a的新型綠色替代品。關(guān)于HFO-1234yf的合成方法報道很多，總結(jié)有以下幾種：脫氟化氫法、異構(gòu)化法、加氫脫鹵法、氟化法和加成增碳法[4]，氟化法又分為液相氟化和氣相氟化，液相氟化法生產(chǎn)過程難以連續(xù)，氟化用催化劑和氫氟酸會腐蝕設(shè)備，生產(chǎn)過程中的廢催化劑無法回收利用，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；而氣相氟化法具有污染小、易于控制、容易實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，已成為工業(yè)合成HFO-1234yf的重要方法[5]。

本文從HFO-1234yf特性、氣相氟化合成HFO-1234yf的催化劑種類及制備方法等方面做了簡單綜述，以期能對ODS替代物的研究提供參考。

1 HFO-1234yf特性

1.1 物理性質(zhì)

HFO-1234yf，化學(xué)名稱為2,3,3,3-四氟丙烯，化學(xué)式CF3CF=CH2，分子量114，是一種無色無味低毒的氣體，化學(xué)性能穩(wěn)定，沸點-29℃，ODP為零，GWP=4，大氣停留時間11d[3]。

1.2 燃燒特性

HFO-1234yf無閃點，自燃點405℃，為弱可燃性[4]，相關(guān)的燃燒性能試驗表明，HFO-1234yf作為汽車空調(diào)制冷劑安全可靠，HFO-1234yf與HFC-134a在燃燒和熱分解過程中產(chǎn)生的HF相當(dāng)[6-8]。

1.3 材料兼容性

霍爾公司與多普公司的研究顯示，HFO-1234yf可以較好的兼容絕大部分有機(jī)高分子物質(zhì)，與常用潤滑油的互溶性良好，不會與金屬材料（諸如碳鋼、銅、黃銅及不銹鋼等）發(fā)生反應(yīng)，但與鎂、鋁、鋅等金屬會發(fā)生反應(yīng)[9]。

2 氣相氟化催化劑

3 氣相氟化合成HFO-1234yf的研究進(jìn)展

氣固相氟化，通常是在加熱和負(fù)載催化劑存在下，無水HF與鹵代烷烴在管式反應(yīng)器中反應(yīng)得到氟化的鹵代烷烴。氟化催化劑通常為鉻、IB族、IIIB族、ⅦB族、VIII族以及稀土金屬、堿土金屬離子中的一種或多種，具有較高活性的催化劑一般是以鉻化合物為主體的組合。氟化催化劑按制備方法分為共沉淀型、熱分解型、負(fù)載型、共混合型催化劑；氟化催化劑按不同基體又可以分為鉻基、鎂基、銀基和活性炭基催化劑等，其中以鉻基催化效果最好，鉻基催化劑中又以負(fù)載型鉻基催化劑催化效果更為顯著。

負(fù)載型鉻基催化劑制備方法分為浸漬法和沉淀法，活性組分一般是以鉻為主，可添加Mn2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Co2+等作為輔助組分，載體一般是MgO、Al2O3、AlF3、MgF2或活性炭等[4]。

3.1 以鹵代烯烴為原料氣相催化合成HFO-1234yf

謝遵運[4]通過共沉淀法制備了負(fù)載型鉻基催化劑，并對鉻基催化劑的催化2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯（HCFC-1233xf）合成HFO-1234yf的機(jī)理進(jìn)行了探討，他認(rèn)為，在反應(yīng)過程中，首先，HF在催化劑表面發(fā)生吸附現(xiàn)象，吸附有HF的催化劑與烯烴作用形成碳正離子，然后，F(xiàn)-就會進(jìn)攻中間碳正離子得到中間產(chǎn)物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烯，進(jìn)而中間產(chǎn)物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烯一部分通過脫HCl反應(yīng)直接得到HFO-1234yf,另一部分先與氣相HF發(fā)生氟氯交換生成HFC-245cb（1,1,1,2,2-五氟丙烷），最終再脫去HF得到HFC-1234yf，整個歷程見示例1，反應(yīng)方程式見示例2。

大金公司[10]以Cr為主組催化劑，以V、Nb、Ta等VB族元素為助催化劑，通過沉淀法制得鉻基催化劑前驅(qū)體，并研究了其催化HCFO-1233xf合成HFC-1234yf的效果，實驗結(jié)果顯示，添加鈮后鉻催化劑較單鉻催化劑，有較高的HCFO-1233xf轉(zhuǎn)化率，但對目標(biāo)產(chǎn)物1234yf選擇性無明顯影響。鈮添加量的變化對反應(yīng)也無明顯影響。在相同的反應(yīng)條件下，添加釩的鉻催化劑可以稍微提高HCFO-1233xf轉(zhuǎn)化率，但對目標(biāo)產(chǎn)物1234yf選擇性亦無明顯影響（示例3）。

Dominique Deur-Bert等[11]以2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯（HCFC-1233xf）與HF為原料，在氟化催化劑的作用下，氣相氟化合成HFO-1234yf。在優(yōu)化條件下，原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)39.4%，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性達(dá)72.53%（示例4）。

彭小波[12]通過沉淀法制備出Cr-Al體系催化劑，并研究了Cr-Al體系中不同的Cr、Al氧化物比例對四氯丙烯催化效果的影響。研究結(jié)果顯示，四氯丙烯轉(zhuǎn)化率和HFO-1234yf選擇性隨著反應(yīng)溫度升高均有所提高，在較低反應(yīng)溫度條件下，Al含量高的催化劑因為反應(yīng)劇烈導(dǎo)致嚴(yán)重的積碳失活，進(jìn)而導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性下降；當(dāng)Cr-Al體系催化劑Cr/Al比為8∶2時，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性都能達(dá)到98%，催化劑體系表現(xiàn)出良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性（示例5）。同時，彭小波還研究了原子比為8∶2的Cr-M（La、Mg、Fe、Al）的催化劑體系對四氯丙烯反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在250℃時，Cr2O3表現(xiàn)出較低的原料轉(zhuǎn)化率，Cr-Fe催化體系的副反應(yīng)多，Cr-Al催化體系容易積碳失活（示例5）。

霍尼韋爾[13]提出以CCl2=CClCH2Cl為原料氣相氟化制備HFO-1234yf的過程，原料CCl2=CClCH2Cl在無催化劑條件下先與HF反應(yīng)生成CF3CCl=CH2，再在Cr2O3-FeCl3/C催化劑存在下，CF3CCl=CH2與HF發(fā)生加成反應(yīng)生成CF3CFClCH3（HCFC-244），最后HCFC-244脫一分子HCl得到HFO-1234yf，產(chǎn)物經(jīng)純化可得純度95%的HFO-1234yf，商業(yè)應(yīng)用價值較大（示例6）。

Petrov viacheslava以1,3,3,3-四氟丙稀為原料，溫度200～500℃，在催化劑Cr2OxFy（x+y/2=3）作用下反應(yīng)時間15～300min制得HFO-1234yf，原料轉(zhuǎn)化率33.8%。但此方法缺點副產(chǎn)物較多，原料價格高昂，且反應(yīng)時間變化幅度較大[14]（示例7）。

Anne Pigamo等[15]以1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）和HF為原料，通過氣相催化氟化生成HFO-1234yf、HCFO-1233xf、HFC-245cb及HCl，經(jīng)過分離得到HFO-1234yf（示例8）。

王金明等[16]人以1,1,2,3-四氯丙稀（HCO-1230 xa）和HF為原料，經(jīng)過氣相氟化合成HFO-1234yf，該反應(yīng)以Cr2O3-LaOF-碳納米管為催化劑，原料轉(zhuǎn)化率在99%以上，產(chǎn)品選擇性在60%以上（示例9）。

Maher Y Elsheikh等[17]在多相催化劑的情況下將四氯丙烯（HCO-1230xa）氣相氟化生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯，然后2-氯-3,3,3-三氟丙烯再氣相氟化得到HFO-1234yf。催化劑為基于鉻的負(fù)載型或未負(fù)載型的催化劑，助催化劑為鎳、鋅、鈷或鎂中一種，載體為石墨、活性炭、Al2O3、MgO、Cr2O3、氟化的石墨、氟化的氧化鋁、氟化的氧化鉻以及氟化的氧化鎂（示例10）。

楊剛等[18]以鉻基氟化催化劑催化HCFO-1233xf和無水HF發(fā)生氣相氟化合成出HFO-1234yf和HFO-1234ze。催化劑為鉻、鉻的氧化物、立方的Cr2O3、氟化鉻的氧化物的1種、2種或3種以上混合物，載體為Al2O3、AlF3和氟化氧化鋁。反應(yīng)溫度為300～450℃，反應(yīng)壓力0.3～0.4MPa，目標(biāo)產(chǎn)物HCFO-1233xf轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上，選擇性達(dá)40%以上（示例11）。

3.2 以鹵代烷烴氣相催化合成HFO-1234yf

道爾化學(xué)公司[19]發(fā)明氟氧化鉻催化1,1,1,2,2-五氟丙烷與HF發(fā)生氣相氟化反應(yīng)合成HFO-1234yf的方法，該方法原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%，反應(yīng)溫度在300～600℃之間，但反應(yīng)原料不易獲得，價格較高，導(dǎo)致其在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用困難（示例12）。

張彥等[20]人發(fā)明了一種1,1,1,2,2-五氟丙烷氣相氟化合成HFO-1234yf的催化劑，該催化劑以鉻為主要組分，輔助組分為鉆、鎂、鎳、鋅、鋁中的一種，Cr/M（La、Mg、Fe、Al）的催化劑體系1∶0.02～0.03，該催化劑可以在較低溫度達(dá)到較好的反應(yīng)效果，在310～360℃時，原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)45.2%，HFO-1234yf選擇性大于99%，助催化劑與助催化劑協(xié)同作用延緩了催化劑結(jié)碳速度，延長了催化劑使用壽命（示例13）。

DuPont公司[21]發(fā)明3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷氣相催化合成HFO-1234yf的方法，第一步，在含鈀催化劑作用下，原料HFC-245cb經(jīng)氣相催化Cl/H交換反應(yīng)生成1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb），第二步，在含鉻基催化劑作用下，HFC-245cb通脫去一分子HF得到目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1234yf。該合成路線每一步的轉(zhuǎn)化率均大于50%，溫度在200～300℃之間，具有一定的應(yīng)用價值，缺點是原料難以獲?。ㄊ纠?4）。

20世紀(jì)60年代，道爾化學(xué)公司提出CX3CF2CH3（X=Cl，F(xiàn)）與HF在氟氧化鉻催化下發(fā)生氣相催化氟化反應(yīng)合成HFO-1234yf的方法，該方法的反應(yīng)溫度在300～600℃之間，原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%。缺點是反應(yīng)原料不易獲得，價格較高，制約其在工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用（示例15）。

Kazuhiro Takahashi等[22]在氟化催化劑存在下，含氯化合物與無水HF相反應(yīng)生成HCFO-1233xf，HCFO-1233xf再在氟化催化劑的存在與無水HF在氣相中進(jìn)行反應(yīng)生成HFO-1234yf。此方法所用原料為2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、1,1,1,2,3-五氯丙烷或HCO-1230xa，催化劑為鉻氧化物或氟化鉻氧化物（示例16）。

Laurent Wendlinger等[23]在催化劑存在下，以1,1,1,2,3-五氯丙烷為原料，經(jīng)過兩步氣相氟化反應(yīng)制備出HFO-1234yf。第一步，原料1,1,1,2,3-五氯丙烷先與HF發(fā)生氟化反應(yīng)生成HCFO-1233xf，原料1,1,1,2,3-五氯丙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，HCFO-1233xf選擇性達(dá)98.3%；第二步，HCFO-1233xf再與HF接觸氣相反應(yīng)成HFO-1234yf，HCFO-1233xf的轉(zhuǎn)化率為10.3%，產(chǎn)物HFO-1234yf選擇性為71.4%。催化劑類型為Ni-Cr催化劑，優(yōu)選負(fù)載型Ni-Cr催化劑，催化劑載體為氟化氧化鉻、氟化氧化鋁、氟化活性炭或石墨碳（示例17）。

Masatoshi Nose等[24]在鉻基催化劑存在下，320～390℃及氧的存在下，1,1,1,2,3-五氯丙烷與HF氣相氟化制備HFO-1234yf，原料1,1,1,2,3-五氯丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，目標(biāo)產(chǎn)物HFO-1234yf選擇性在12.5%以上，鉻基催化劑為CrOm（1.5＜m＜3）（示例18）。

3.3 以鹵代丙醇為原料氣相催化合成HFO-1234yf

Honeywell公司[25]在2006年報道，N2作稀釋氣，溫度450～500℃，壓力1.2psi條件下，用活性炭負(fù)載Pt和Pd氣相催化3,3,3,2,2-五氟-1-丙醇（CF3CF2CH2OH）與脫水劑甲烷接觸時間20～25s，脫水制備HFO-1234yf的方法。該合成方法原料轉(zhuǎn)化率100%，產(chǎn)品選擇性58%，缺點是原料價格較高，制約了工業(yè)化應(yīng)用（示例19）。

4 結(jié)語

HFO-1234yf性能指標(biāo)優(yōu)異，應(yīng)用前景廣泛，相關(guān)研究表明，HFO-1234yf比HFC-134a的排氣溫度、油溫和壓力低，而系統(tǒng)效率更高，LCCP值比HFC-134a平均低15%，制冷系數(shù)（Coefficient Of Performance，COP）更高[9]。隨著HFO-1234yf作為新型制冷劑在市場的逐漸推廣，氣相氟化制備HFO-1234yf的工藝勢必成為研究熱點，氣相氟化催化劑的研究與開發(fā)也必將是未來研究的核心和難點[1]。