銅冶煉爐渣綜合利用技術(shù)的研究

楊 野，楊 超，高廣磊

（吉林紫金銅業(yè)有限公司，吉林 琿春 133300）

1 銅渣的成分及物相分析

金屬離子對(duì)輝鉬礦浮選的影響及機(jī)理浮選實(shí)驗(yàn)和zeta電位測(cè)定。銅冶煉渣漿中還存在多種不可避免的金屬離子，主要由鐵離子和銅離子組成。不同的金屬離子對(duì)不同的浮選目標(biāo)有不同的影響，活化或抑制。研究了銅離子在黃銅礦表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)了銅離子自激活的新觀點(diǎn)。同一小組還研究了天然純黃銅礦的類型、結(jié)構(gòu)和成分，并測(cè)量了包裹體釋放的Cu（CCuT）和Fe（CFeT）的總濃度。利用油酸鈉（NaOL）研究了Fe（III）離子對(duì)鋰輝石、鈉長石和石英礦物浮選的影響，發(fā)現(xiàn)Fe（III）是浮選的活化劑。通過對(duì)銅冶煉渣的化學(xué)成分和物相分析，系統(tǒng)研究了Cu2+和Fe3+對(duì)銅冶煉渣中銅的硫化和浮選的影響。闡明了cu～（2+）、fe～（3+）在銅表面的相互作用機(jī)理。

2 銅冶煉爐渣利用的綜合技術(shù)

2.1 原料

本實(shí)驗(yàn)所用原料為銅冶煉緩冷渣。將原渣粉碎并研磨，過濾出約0.1mm至0.074mm的顆粒。用顯微鏡篩選出純度較高的金屬氧化銅，并用X射線衍射（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行了分析。根據(jù)JCPDS分析卡，確定了顆粒XRD圖譜的主峰為銅。雖然該物質(zhì)含有其他雜質(zhì)，但濃度相對(duì)較低?；瘜W(xué)測(cè)試確認(rèn)銅品位在96.22以上，銅的純度應(yīng)在95%以上。所得金屬銅用于以下實(shí)驗(yàn)。

2.2 浮選試驗(yàn)

采用ARK/FGC-35mL槽式浮選機(jī)進(jìn)行。首先稱取2克銅，然后加入25毫升不同pH值的硫化鈉（0.156克/升）水溶液中。浮選溫度為室溫。攪拌速度為1000r/min，捕收劑丁酸丁酯和起泡劑2油的濃度分別為0.167g/L和0.027g/L。在下面的實(shí)驗(yàn)中采用了回收率最高的pH值。對(duì)最終精礦和尾礦進(jìn)行過濾、干燥，然后稱重和測(cè)試，以計(jì)算回收率。

2.3 ICP和XPS測(cè)量

結(jié)果表明，銅顆粒被研磨成粒徑小于74的小顆粒μm。在100mL溶液中加入2.5g顆粒進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)。攪拌速度為100r/min，浸出過程結(jié)束后，離心分離混合液。收集上清液，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP，Optima 4300DV）測(cè)量離子濃度，干燥并儲(chǔ)存固體部分。以ICP離子濃度試驗(yàn)確定的銅離子浸出-溶解平衡時(shí)間t作為離子吸附實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間。2.5g銅粒徑小于74μ以100r/min的攪拌速度將m加入各種溶液（100mL）中，反應(yīng)5min后，分離出固相和液相。密封液相，用ICP測(cè)定離子濃度。固體部分干燥后，用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)其進(jìn)行了表征，并對(duì)浸取5min后的固體部分進(jìn)行了表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 浮選分析

為了研究S2-、Cu2+和Fe3+離子對(duì)銅浮選的影響，進(jìn)行了不同pH值、不同Na2S、CuSO4和FeCl3用量的浮選試驗(yàn)。不同pH條件下銅的回收率如在pH為2-4時(shí)，回收率迅速增加，當(dāng)pH為4時(shí)，回收率高達(dá)93.13%左右，回收率保持在95%左右。硫化鈉被廣泛用作硫化銅渣的活化劑，并且可能會(huì)抑制浮選，因?yàn)榱蚧镫x子具有很強(qiáng)的還原能力。但無論Na2S添加量多少，回收率都保持在95%左右。無論添加與否，回收率保持在95%左右。相反，F(xiàn)e3+對(duì)銅的回收有相當(dāng)明顯的抑制作用。隨著Fe3+濃度的增加，銅的回收率顯著降低，最終達(dá)到0%左右。這可能是由于Fe3+具有很強(qiáng)的氧化性，金屬銅被氧化成銅離子，使其具有良好的可浮性[1]。

3.2 Zeta電位分析

無論是什么離子，一旦吸附在材料表面，都可能改變材料的可浮性。表面電動(dòng)勢(shì)能反映材料的可浮性。因此，通過測(cè)量銅的表面電動(dòng)勢(shì)，可以觀察到銅的硫化性和可浮性的變化。不同濃度的Cu2+和Fe3+對(duì)Zeta電位對(duì)Cu pH值的依賴性的影響。純銅在純水中浸出時(shí)，溶液的pH值約為6.7。等電點(diǎn)（IEP）約為4，但pH值在6左右時(shí)變化最大，加入Cu2+后，溶液中Cu的電位升高，甚至在pH小于9時(shí)仍為正，IEP也右移到近10，這可能是因?yàn)镃u2+離子與Cu表面的共價(jià)吸附增加了Cu的電位。當(dāng)溶液中加入Fe3+時(shí)，電位變得更為正，并在pH值為10之前保持恒定。這可歸因于銅表面上大量的氫氧化鐵特異性吸附。純銅的Zeta電位幾乎為0，甚至為負(fù)，而氫氧化鐵的Zeta電位為正，因此一定有特定的吸附發(fā)生，使得Zeta電位為正。氫氧化鐵在pH值接近2.9時(shí)開始沉淀，它在銅表面的沉淀時(shí)間可能早于溶液中的沉淀時(shí)間，因此比吸附將繼續(xù)，zeta電位將保持正值，直到pH值達(dá)到氫氧化鐵本身的IEP（接近8）[2]。

3.3 銅在水中的溶解度較低

銅一般需要幾個(gè)小時(shí)甚至幾天才能達(dá)到溶解平衡。而且，隨著溶出時(shí)間的增加，溶出速率逐漸降低。測(cè)定銅的溶解速率，得到達(dá)到溶解平衡的時(shí)間，以此作為吸附實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間。銅的溶解度隨時(shí)間變化。溶解60min后，Cu2+的溶解速率濃度相對(duì)較低，說明溶解60min后趨于平衡[3]。因此，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為60分鐘。銅離子吸附后溶液的ICP結(jié)果所示。從ICP結(jié)果可以得出結(jié)論，銅的實(shí)際溶解度高于理論參考值。這是因?yàn)殂~的純度很難達(dá)到100%。微量物質(zhì)和空氣中的二氧化碳會(huì)產(chǎn)生鹽溶效應(yīng)，增加溶解性和溶解速率。在Cu溶液中加入Na2S后，溶液中S的含量降低了78.56%，表明S在固體表面有良好的吸附。隨著Cu2+和Fe3+的存在，S濃度進(jìn)一步降低，說明Cu2+和Fe3+消耗S或促進(jìn)S在樣品表面的吸附，F(xiàn)e3+離子的作用大于Cu2+離子。應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步的XPS測(cè)量，以確認(rèn)是消耗還是吸附。對(duì)于Cu2+離子，在Cu溶液中加入Na2S后，Cu2+濃度降低了96.21%，說明存在共價(jià)吸附。隨著Na2S的加入，Cu2+的濃度增加，說明Na2S可以消耗部分Cu2+，減少Cu2+在Cu上的吸附[4]。

4 銅渣用作建筑材料

銅渣可以看作是FeO-CaO-SiO2-Al2O3氧化物體系，提取鐵后二氧化硅的含量可提高至50%以上，銅渣或是銅渣尾渣還可應(yīng)用于配制水泥、配制混凝土和砂漿、制備砂磨料、生產(chǎn)磚和隔熱板、生產(chǎn)鑄石、制備微晶玻璃、用作路基和道基等。水泥熟料生產(chǎn)過程中需要添加鐵膠質(zhì)劑，原因是鐵氧化物與二氧化硅反應(yīng)生成較低熔點(diǎn)的硅酸鐵，降低水泥熟料的燒成溫度[5]。從銅渣組成中可以看出銅渣含有大量鐵的化合物，可以替代鐵粉作配料生產(chǎn)水泥熟料，用銅渣等尾渣代替鐵粉和黏土制得的水泥熟料的力學(xué)性能較好。該工藝在烏蘭察布中聯(lián)水泥有限公司生產(chǎn)線上正常使用。銅渣可以被看作是鐵鋁質(zhì)火山灰，銅渣中富含的鐵和鋁氧化物可形成鈣釩石（AFt）和單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），因此銅渣可以用作礦山回填的膠凝劑。PEYRONNARD等研究發(fā)現(xiàn)對(duì)銅渣干燥和細(xì)磨后添加石灰和石膏可提高其膠凝性能[6]。砂子是現(xiàn)代混凝土建筑工程不可缺少的細(xì)骨料，而近年來隨著建筑行業(yè)突飛猛進(jìn)的發(fā)展，建筑用天然砂資源短缺問題日益突出。銅渣破碎后可代替砂子摻入混凝土中，變廢為寶解決砂資源緊缺的問題。在銅渣摻入量小于60%的情況下，混凝土的和易性也良好。銅渣耐磨性能良好，比標(biāo)準(zhǔn)砂的耐磨系數(shù)高一倍左右，銅渣與標(biāo)準(zhǔn)砂的耐磨性比較。用銅渣配制的混凝土，適用于耐磨性要求高的建筑工程[7]。

5 結(jié)語

本文分析表明，Cu2+和Fe3+均能提高表面電位，而Na2S的加入，F(xiàn)e3+和Cu2+的作用相反。硫化鈉在固體表面形成多硫化物、單硫化物和多硫化物。Cu2+的加入不會(huì)增加S2p在銅表面的吸附量，F(xiàn)e3+不僅會(huì)氧化硫離子從而降低硫的吸附量，改變硫的價(jià)態(tài)，還會(huì)氧化金屬銅。