柯禮燕,徐 磊,鄒欣藍(lán),張 奔,李 楠,楊云飛,張贏心

(天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

0 引言

聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物作為一種半結(jié)晶聚合物,是制造壓電器件眾所皆知的材料[1]。這些聚合物應(yīng)用于許多領(lǐng)域,如超聲測量[2-4]、柔性壓力傳感器[5-7]、能量收集系統(tǒng)[8-10]。聚偏氟乙烯—六氟丙烯(PVDF-HFP)的壓電性主要來自極性晶相,如β相和γ相,而不是非極性α相。在各種結(jié)晶相中,電活性β相具有最高的偶極矩,因此具有較高的壓電性,為獲得優(yōu)異的壓電性能,應(yīng)盡可能增加PVDF-HFP中β相含量[11]。

聚偏氟乙烯—六氟丙烯(PVDF-HFP)薄膜柔韌性好,制備工藝簡單,更重要的是,與聚偏氟乙烯相比,它的壓電β相在不需要機械拉伸的情況下很容易形成。但是,它的壓電性相對較低。因此,目前多采用PVDF-HFP與其他類型的壓電材料復(fù)合來解決這一問題。Parangusan等[12]研究了用夾心法所制備的鎳摻雜ZnO/ PVDF-HFP納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌和壓電性能,證實了鎳摻雜的ZnO納米粒子增強了PVDF-HFP基體中的β相結(jié)晶,制備樣品的顯微圖像證實了鎳摻雜的ZnO納米顆粒在聚合物基體中的均勻分散,導(dǎo)致了較高的β相成核率。

納米氧化鋅是一種電壓高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)良壓電材料,具有優(yōu)異的壓電性能,被認(rèn)為是最有前途的壓電器件材料之一[13-14]。由于其獨特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)和介電限制效應(yīng),使其在催化、電學(xué)和力學(xué)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,在化學(xué)、電子、陶瓷等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。然而,納米顆粒容易發(fā)生團聚,而ZnO納米粒子的團聚會直接影響薄膜的總體質(zhì)量,因此在制備復(fù)合薄膜前需要對納米ZnO進(jìn)行表面改性。Han等[15]報道了一種通過加入分散劑(正丙胺,PA)和硅烷偶聯(lián)劑來改善納米ZnO分散性的表面改性方法,并采用旋涂法制備了不同納米氧化鋅含量的PVDF-Tr-FE/納米ZnO薄膜,研究證明摻雜納米ZnO可以提高PVDF-TrFE的壓電應(yīng)變常數(shù)和介電常數(shù),更有利于薄膜的壓電輸出。Parangusan等[16]在靜電紡絲法制備PVDF-HFP/Co-ZnO納米纖維的實驗過程中,為了避免納米顆粒的團聚,將聚乙二醇加入溶液中作為表面活性劑來改善ZnO的分散性;實驗結(jié)果表明聚合物納米復(fù)合材料(PVDF-HFP/Co-ZnO)更有利于柔性納米發(fā)電機的電壓輸出,可高達(dá)2.8 V,而純PVDF-HFP樣品的輸出電壓約為120 mV。通過嵌入納米ZnO顆粒來制備PVDFHFP基復(fù)合材料可促進(jìn)PVDF-HFP中β相的成核,有望得到更高的β晶含量和高壓電常數(shù)的薄膜。然而,目前采用納米ZnO摻雜制備PVDFHFP/ZnO復(fù)合薄膜的研究報道較少。

本文擬探討運用等離子對納米ZnO進(jìn)行表面改性,以ZnO納米顆粒作為β相誘導(dǎo)劑,提高復(fù)合薄膜β相的含量,研究摻雜改性納米ZnO對PVDF-HFP/ZnO復(fù)合薄膜晶相結(jié)構(gòu)以及壓電應(yīng)變常數(shù)的影響,為制備具有更高換能比的壓電薄膜提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚偏氟乙烯—六氟丙烯(PVDF-HFP),上海愛純生物科技有限公司,分子量57萬,型號蘇威21216。納米氧化鋅(ZnO),粒徑30±10 nm,分子量81.37,上海阿拉丁試劑。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑公司。丙酮,分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑公司。

1.2 PVDF-HFP/ZnO復(fù)合薄膜的制備

首先對納米ZnO運用等離子(四氟化碳)處理40 min,接著分別制備ZnO未修飾、ZnO經(jīng)過等離子修飾的PVDF-HFP/納米ZnO復(fù)合薄膜,以及純PVDF-HFP薄膜,分別用P-Z、P-Z(D)、P-0表示。將ZnO納米顆粒(0.15g)加入丙酮(5mL)中超聲分散1h,后與得到的PVDF-HFP溶液(1g溶解在10mL DMAc中磁力攪拌1h)混合,室溫下磁力攪拌2h,得到乳白色混合溶液。將分散良好的復(fù)合溶液澆鑄在清潔的玻璃基板上,在60℃的烘箱中保溫40 min,然后在室溫下冷卻復(fù)合薄膜。

1.3 壓電薄膜性能測試

1.3.1 飛納掃描電鏡

采用荷蘭Phenom-World廠家生產(chǎn)的Phenom飛納臺式掃描電鏡,加速電壓10kV,觀察薄膜表面微觀形貌。

1.3.2 傅里葉紅外變換光譜

采用北京瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)的WQF-510A型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)來表征薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu),測試的波數(shù)范圍是4000 cm-1～400cm-1,分辨率4 cm-1,掃描時間為32 s。

1.3.3 準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀

采用LC2730A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀(上海藍(lán)巢電氣有限公司)測量薄膜的壓電應(yīng)變常數(shù)d33。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF-HFP/ZnO復(fù)合薄膜的表面形貌分析

對P-0、P-Z和P-Z(D)這三種薄膜進(jìn)行了掃描電鏡觀察。圖1可以觀察到PVDF-HFP基質(zhì)中納米氧化鋅的分散性。從圖1(b)的電鏡圖可以看出未經(jīng)修飾的納米ZnO在PVDF-HFP中的聚集現(xiàn)象很明顯,結(jié)塊現(xiàn)象嚴(yán)重。從圖1(c)可以清楚地看出經(jīng)過表面改性后的納米ZnO分散的更加均勻,薄膜中ZnO納米顆粒的團聚現(xiàn)象明顯減弱。實驗表明,采用表面改性的方法可以顯著提高納米ZnO的分散性,納米ZnO經(jīng)等離子處理后,其在復(fù)合薄膜中的分布更加均勻,分散性更好。

圖1 (a)P-0、(b)P-Z、(c) P-Z(D)薄膜的掃描電鏡圖

2.2 PVDF-HFP/ZnO復(fù)合薄膜的結(jié)晶相檢測

用傅里葉變換紅外光譜法分析了聚偏氟乙烯—六氟丙烯和聚偏氟乙烯—六氟丙烯/納米氧化鋅復(fù)合材料中β相的形成。為了確定樣品中存在的β相的含量,我們使用Lambert-Beer定律計算樣品中的β相含量[17]。

其中,Aα和Aβ分別代表的是766 cm-1和840 cm-1處的吸收強度,Kα和Kβ分別為各自波數(shù)處的吸收系數(shù),分別為6.1×104cm2mol-1和7.7×104cm2mol-1。

下頁圖2顯示的是P-0、P-Z和P-Z(D)這三種薄膜的FTIR光譜圖。從中可以清晰地看到三種薄膜的幾種紅外吸收峰,在766cm-1、795 cm-1、880 cm-1、1071cm-1、1402cm-1處的吸收峰是薄膜α相的特征吸收峰,此外,位于在840cm-1、1234cm-1、1431 cm-1處的吸收峰則對應(yīng)了β相的特征吸收峰?？梢钥闯?β相的特征吸收峰在三個薄膜樣品的FTIR圖譜中均有顯示,三種薄膜的結(jié)晶情況大體一致。

圖2 P-0、P-Z和P-Z(D)薄膜的FTIR光譜圖

通過計算可以得出三種薄膜的F(β)值分別為39.61 %、37.66%和40.75 %。可以看出加入未經(jīng)過修飾的納米ZnO之后,β相的含量減小,這是因為加入的納米顆粒團聚作用明顯,沒有起到成核劑的作用,反而充當(dāng)了雜質(zhì)。經(jīng)過等離子改性的納米ZnO能夠提高復(fù)合薄膜中的β相含量,證明等離子能在一定程度上改善納米ZnO的分散性,使其更均勻的分散在復(fù)合溶液中,從而獲得更高的β相。納米填料在聚合物基體中的均勻分散提高了復(fù)合薄膜中的β相含量,更有利于壓電薄膜獲得更高的壓電輸出。

2.3 PVDF-HFP/ZnO復(fù)合薄膜的壓電應(yīng)變常數(shù)研究

用LC2735A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測量了壓電薄膜的壓電應(yīng)變常數(shù)d33,實驗結(jié)果表明,加入改性后的納米ZnO可以提高復(fù)合薄膜的壓電應(yīng)變常數(shù)(圖3)。經(jīng)d33值的測定,納米氧化鋅經(jīng)過等離子處理后,其壓電薄膜的平均d33值為29.2 pC/N,與未處理的ZnO制成的復(fù)合薄膜(18.8 pC/N)相比提高了55.32%,與純PVDF-HFP薄膜(20.4 pC/N)相比提高了43.14 %。

圖3 P-0、P-Z和P-Z(D)薄膜的壓電應(yīng)變常數(shù)d33值

3 總結(jié)

采用刮涂的方法制備PVDF-HFP/納米ZnO復(fù)合薄膜,研究了復(fù)合薄膜的表面形貌、β相含量、壓電應(yīng)變常數(shù)d33,得出以下結(jié)論:

(1)納米ZnO運用等離子表面改性后,米ZnO在PVDF-HFP/ZnO復(fù)合薄膜中分散的更加均勻;

(2)摻雜改性后的ZnO,復(fù)合薄膜β晶含量高于純PVDF-HFP薄膜以及未修飾的PVDF-HFP/ZnO薄膜的β晶含量,說明摻雜改性后的ZnO有助于β晶型的轉(zhuǎn)變;

(3)摻雜改性后的ZnO,復(fù)合薄膜的壓電應(yīng)變常數(shù)d33高于純PVDF-HFP薄膜以及未修飾的PVDF-HFP/ZnO薄膜的d33,說明摻雜改性后的ZnO有利于薄膜的壓電輸出。