UV油墨中8種苯系物GC/MS測(cè)定研究

陳紀(jì)文

（廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，廣東 佛山 528333）

UV 油墨是一種不用溶劑，干燥速度快，光澤好，色彩鮮艷，耐水、耐溶劑、耐磨性好的油墨，作為一種新型的綠色環(huán)保油墨，近幾年在我國(guó)印刷工業(yè)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛［1］。目前暫無(wú)相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)其有害物質(zhì)，其有害物質(zhì)苯系物含量，可參考GB/T 26395—2011 《水性煙包凹印油墨》附錄B中頂空氣相色譜法，因UV 油墨存在光引發(fā)劑，成分復(fù)雜［2］，采用氣相色譜法常常會(huì)有干擾物質(zhì)影響定量分析結(jié)果，存在一定的不確定性。

近年來(lái)苯系物含量研究報(bào)道很多，多采用頂空氣相色譜法［3］，固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法［4］，液液萃取氣相色譜法［5］等，其中氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法能克服復(fù)雜基質(zhì)的干擾，具有通用型、高選擇性特點(diǎn)，廣受青睞。本研究利用頂空技術(shù)富集UV 油墨中的苯系物，采用氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)苯系物進(jìn)行分離和測(cè)定，最終建立了UV 油墨中8 種苯系物定量檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器材料

儀器：Agilent 7890A-5975C 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent 公司）；高速臺(tái)式冷凍離心機(jī)TGL-16AR（上海安亭科學(xué)儀器廠）；BT-224S 電子天平（0.1 mg）（德國(guó)賽多利斯公司）。

材料：高純氦氣（純度＞99.999%）購(gòu)自大特粵佳（廣東）氣體有限公司；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、甲醇、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯（純度＞99.5%）購(gòu)自阿拉丁；樣品UV 油墨由國(guó)家涂料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（廣東）提供，共6 批次。

1.2 色譜條件

氣相色譜條件：（5%-苯基）甲基聚硅氧烷填料毛細(xì)管柱（長(zhǎng)度30 m，內(nèi)徑0.25 mm、填料膜厚度0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度250 ℃；載氣He，流速1 mL/min；柱溫箱升溫40 ℃保持10 min，以20 ℃/min 升溫至200 ℃保留5 min；分流進(jìn)樣，分離比為40∶1。

質(zhì)譜條件：配置EI 源，能量70 ev；溫度230 ℃；四級(jí)桿溫度150 ℃；氣質(zhì)傳輸線溫度200 ℃；質(zhì)量掃描范圍10～200 amu；同時(shí)選擇離子掃描（SIM）分組監(jiān)測(cè)，如表1 所示。

表1 選擇離子掃描（SIM）監(jiān)測(cè)分組

1.3 儲(chǔ)備液及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

貯備液的制備：稱取苯約0.01 g，稱取甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、甲醇、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯約0.03 g（精確至0.1 mg），分別置于含少量甲醇的100 mL 容量瓶中，待各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入后采用甲醇定容，得到質(zhì)量濃度為100～300 mg/L的儲(chǔ)備液。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制：用移液槍移取10～100 μL上述儲(chǔ)備液，用甲醇逐級(jí)稀釋至0.1～50 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)工作液備用。

1.4 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取2 g 樣品（精確至0.1 mg）置于10 mL 比色管中，加入甲醇并定容，震搖2 min 后，取5 mL 混合溶液于10 mL 離心管中，9 000 轉(zhuǎn)/min 離心15 min，取上清液1 μL 進(jìn)GC-MS 分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

選擇了甲醇、乙酸乙酯為試驗(yàn)提取溶劑，樣品在兩種提取溶劑中溶解性都比較好，但乙酸乙酯與苯出峰太靠近，干擾苯定量分析，采用甲醇作為提取溶劑。

2.2 方法的線性關(guān)系和定量限

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按色譜條件進(jìn)樣上機(jī)分析，氣相色譜質(zhì)譜總離子流如圖1 所示。從圖1 可知，除對(duì)/間二甲苯不能分離，對(duì)/間二甲苯同屬二甲苯不影響定量分析，其余各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分離度完好。運(yùn)用最小二乘法，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)峰面積（y）對(duì)質(zhì)量濃度（x）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性擬合8 種化合物線性方程，得8 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)系數(shù)（R2），線性方程和相關(guān)系數(shù)如表2 所示：8 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在0.1～50 mg/L 的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。以3 倍信噪比作為檢出限（LOD）；以10 信噪比作為定量限（LOQ），8 種苯系物的檢出限在0.02～0.05 mg/L，其定量下限0.05～0.15 mg/L，相關(guān)系數(shù)R2＞0.998，可滿足樣品中8 種苯系物同時(shí)檢測(cè)要求。

圖1 8 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和方法的定量限

2.3 精密度及回收率

選用樣品墨水K，在其中加入8 種苯系物（10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)液1 mL），進(jìn)行回收率和精密度實(shí)驗(yàn)，重復(fù)實(shí)驗(yàn)8 次，計(jì)算精密度，結(jié)果如表3 所示。

表3 8 種標(biāo)準(zhǔn)物在UV 油墨樣品中的回收率及標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=8）

2.4 苯系物定量結(jié)果

按本方法分別對(duì)6 批次UV 油墨樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得8 種苯系物含量如表4 所示。HJ 371-2018《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 凹印油墨和柔印油墨》中苯系物總量限值100 mg/kg，從表4 可知，有5 批次UV油墨苯系物總量未超過100 mg/kg，只有1 批次超出，超出近1 倍。UV 油墨均未檢出苯物質(zhì)，甲苯含量略高于其他苯系物，含量最高的為油墨Y達(dá)到181.0 mg/kg，說(shuō)明需要控制油墨中甲苯含量，以提高產(chǎn)品的質(zhì)量。

表4 6 批次UV 油墨中苯系物含量/（mg/kg）

3 結(jié)論

本文采用溶劑提取氣相色譜/質(zhì)譜法檢測(cè)UV 油墨中8 種苯系物含量，樣品前處理快捷，方法線性范圍寬，精密度好、靈敏度高，適用于UV 油墨中8種苯系物含量的同時(shí)測(cè)定，可以為UV 油墨中苯系物含量測(cè)定提供依據(jù)，對(duì)于UV 油墨質(zhì)量控制和環(huán)境安全有重要的意義。