煤基成型活性炭生產(chǎn)粘結(jié)劑應(yīng)用現(xiàn)狀與進(jìn)展

賀彬艷，李金花，李曉明，王金鎖

(寧夏中科碳基材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 石嘴山 753000)

煤質(zhì)成型活性炭制備過程主要由磨粉、混捏成型、炭化、活化等工藝制備而成[1-2]。其中，活性炭生產(chǎn)中多數(shù)是以煤焦油作為粘結(jié)劑，在生產(chǎn)過程中起到粘合和碳骨架的作用，煤焦油的配比和用量直接影響產(chǎn)品的特性。一直以來，煤焦油是活性炭制備過程必不可少的原料之一。

煤焦油是一種復(fù)雜的高分子混合物，是煤焦化過程中得到的產(chǎn)物，易燃，且具有致癌性，被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)列為第一類致癌物質(zhì)。在活性炭生產(chǎn)過程中，煤焦油可揮發(fā)出苯、萘等VOCs，釋放到空氣中對(duì)大氣造成嚴(yán)重污染，是活性炭生產(chǎn)過程中重要的污染源之一[3]。

統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2019年寧夏煤焦油利用量約48.25萬(wàn)t，其中作為活性炭粘結(jié)劑的部分約20萬(wàn)t。原料在運(yùn)輸、存儲(chǔ)和預(yù)處理過程中，產(chǎn)生大量有組織和無組織廢氣，帶來很大的環(huán)境危害和民生問題。采用環(huán)保型粘結(jié)劑，可以減少煤焦油用量，具有明顯的環(huán)保效應(yīng)。

活性炭是一種很好的環(huán)保產(chǎn)品，然而活性炭生產(chǎn)過程帶來的環(huán)境問題也逐漸凸顯出來，生產(chǎn)中的有毒有害氣體(VOCs)多是無組織排放，治理代價(jià)大。因此，未來活性炭生產(chǎn)企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力不僅體現(xiàn)在產(chǎn)品性能上，還將體現(xiàn)在生產(chǎn)環(huán)節(jié)的環(huán)保優(yōu)勢(shì)上。因此，研究新型環(huán)保型粘結(jié)劑不僅僅是經(jīng)濟(jì)利益的問題，而且是民生問題。

1 新型粘結(jié)劑基本特征

在常規(guī)煤基活性炭的制備過程中，煤焦油既是粘結(jié)劑，又能起到碳骨架的作用。在工業(yè)生產(chǎn)中，具有粘結(jié)性的物質(zhì)很多，但大部分物質(zhì)在高溫炭化和活化過程中，較難形成穩(wěn)定的碳骨架結(jié)構(gòu)。新型粘結(jié)劑需要具備如下特征。首先，新型粘結(jié)劑必須具備煤焦油的特性，即能制備出高強(qiáng)度、高比表面積、高活性的活性炭產(chǎn)品。其次，新型粘結(jié)劑需滿足環(huán)保要求，在制備過程中，新型粘結(jié)劑釋放的VOCs含量不能高于煤焦油釋放的VOCs含量；再者，粘結(jié)劑的產(chǎn)地、儲(chǔ)量、價(jià)格等問題也是影響其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。

2 新型粘結(jié)劑在活性炭制備中的研究動(dòng)態(tài)

煤焦油在活性炭中的應(yīng)用工藝技術(shù)和配套設(shè)備都非常成熟，雖然新型粘結(jié)劑的研究進(jìn)度相對(duì)緩慢，但是隨著國(guó)家環(huán)保政策出臺(tái)，從2016年開始，國(guó)內(nèi)關(guān)于新型粘結(jié)劑的研究報(bào)道開始大量涌現(xiàn)。這些新型粘結(jié)劑分為有機(jī)粘結(jié)劑和無機(jī)粘結(jié)劑兩類，其中關(guān)于無機(jī)粘結(jié)劑報(bào)道相對(duì)較少，大概有斑脫土、硅酸鹽物等；有機(jī)粘結(jié)劑主要以羥甲基纖維素、淀粉、酚醛樹脂和聚乙烯醇等為主。

2.1 粘結(jié)性纖維素

以粘結(jié)性木質(zhì)素作為粘結(jié)劑制備煤基活性炭的研究報(bào)道較多，國(guó)內(nèi)山西煤化所在該方面作了大量研究工作。陳華等以羧甲基纖維素(CMC)為粘結(jié)劑，制備出柱狀成型煤基活性炭。該產(chǎn)品比表面積可達(dá)844.9m2/g，碘吸附值可達(dá)到968.2mg/g，甲苯吸附率達(dá)65.5%[4]。杜廣裕等人以羥甲基纖維素為粘結(jié)劑，制備柱狀破碎炭，可得到性能優(yōu)異的高碘值活性炭。一般情況下，該粘結(jié)劑制備的活性炭產(chǎn)品比表面積高，吸附性能好，但機(jī)械強(qiáng)度還有待進(jìn)一步改進(jìn)[5]。

2.2 淀粉

淀粉是高分子碳水化合物，由葡萄糖分子聚合而成的多糖，其粘結(jié)能力主要來自于自身復(fù)雜的支鏈和眾多的氫鍵所產(chǎn)生的氫鍵合力。由于氫鍵遇水很快就會(huì)被水解，其自身的耐水性和粘結(jié)強(qiáng)度均較差。淀粉經(jīng)氧化、醋化、接枝以及交聯(lián)改性后，具有交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，非常適合用于活性炭的制備。研究人員以褐煤為原料，采用淀粉作為粘結(jié)劑，制備出具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的顆?；钚蕴浚⒅赋龅矸鄣挠昧坎粫?huì)改變孔的類型，隨著淀粉用量的增加，有利于孔徑小于 0.65 mm 的微孔形成[6]。

2.3 腐植酸及其鈉鹽

腐植酸鈉鹽是以風(fēng)化煤、泥炭和褐煤為原料，經(jīng)特殊工藝加工制成的一種具有多種功能的大分子有機(jī)弱酸鈉鹽，其中含有復(fù)雜的苯環(huán)、稠環(huán)和某些雜環(huán)，且各環(huán)上又含有羧基、酚基、羥基、甲氧基、醌基等多種官能團(tuán)。從理論上講，其特性非常適合作為活性炭的粘結(jié)劑。據(jù)相關(guān)報(bào)道，研究人員以腐植酸的鈉鹽為粘結(jié)劑，混合后壓縮成型，當(dāng)粘結(jié)劑加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%時(shí)，制備出堆密度為0.64 g/cm3的活性炭。在298 K溫度、3.5 MPa壓力下，該活性炭對(duì)甲烷的體積吸附量可達(dá)炭體積的85倍。其主要弊端是機(jī)械強(qiáng)度較低[7]。

2.4 聚乙烯醇及其衍生物

聚乙烯醇是一種水溶性高分子聚合物，無毒害，性能介于塑料和橡膠之間，符合新型粘結(jié)劑的基本要求。據(jù)報(bào)道，研究人員以聚乙烯醇與硅酸鈉為粘結(jié)劑制備成型活性炭，產(chǎn)品具有密集和連通的大孔通道，以及豐富的中孔和微孔，碘吸附值能達(dá)到1180mg/g，綜合性能良好，但其抗壓強(qiáng)度只有22.2 MPa，還有待提高[8]。

2.5 酚醛樹脂

酚醛樹脂可與多種有機(jī)、無機(jī)填料相容，是一種重要的粘結(jié)劑。何婭研究了不同粘結(jié)劑對(duì)活性炭指標(biāo)的影響表明，酚醛樹脂在高溫下易分解而失去粘結(jié)作用，制備的產(chǎn)品強(qiáng)度指標(biāo)較低。當(dāng)酚醛樹脂的添加量從7%增加到19%時(shí)，產(chǎn)品的碘吸附值從152 mg/g降低到102 mg/g，說明該粘結(jié)劑還有一定的堵孔作用，不利于其在活性炭生產(chǎn)中應(yīng)用[9]。

2.6 無機(jī)類粘結(jié)劑

大量研究表明，在活性炭制備過程中，添加適當(dāng)蒙脫土、斑脫土、海泡石、硅酸鹽等無機(jī)類粘結(jié)劑，均可制備得到高強(qiáng)度活性炭產(chǎn)品。但是，添加無機(jī)類粘結(jié)劑不利于提高活性炭比表面積[10]。

2.7 小結(jié)

關(guān)于新型粘結(jié)劑的研究很多，但主要以實(shí)驗(yàn)室為主，其研究方法和手段對(duì)活性炭規(guī)模化生產(chǎn)起著推動(dòng)和指導(dǎo)意義。

3 新型粘結(jié)劑在活性炭生產(chǎn)企業(yè)中應(yīng)用現(xiàn)狀

我國(guó)活性炭行業(yè)整體發(fā)展比較緩慢，基礎(chǔ)研究工作不夠深入。一些優(yōu)秀活性炭企業(yè)緊跟時(shí)代發(fā)展，針對(duì)煤焦油的污染問題，都在積極尋求新型環(huán)保粘結(jié)劑，為此做了大量的可行性工業(yè)化試驗(yàn)工作。目前，活性炭工業(yè)化生產(chǎn)主要采用配煤技術(shù)，調(diào)節(jié)原料煤的粘結(jié)指數(shù)，添加部分相對(duì)環(huán)保的粘結(jié)劑制備活性炭產(chǎn)品。

3.1 固體煤瀝青粘結(jié)劑

煤瀝青組分復(fù)雜，包含上千種有機(jī)化合物，平均相對(duì)分子質(zhì)量200～1 000，聚合度高；在加熱狀態(tài)下，具有煤焦油的特性，內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)屬于復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與煤粉混捏成型后，在干燥固化過程中，瀝青質(zhì)不易揮發(fā)，可減少VOCs排放量80%以上[11]。無論原料來源和經(jīng)濟(jì)成本，或是工藝難易程度來說，煤瀝青都是活性炭生產(chǎn)的重要粘結(jié)劑之選。表1是寧夏某活性炭廠在沒有添加煤焦油的條件下，利用煤瀝青制備的活性炭產(chǎn)品指標(biāo)。由表1可看出，固體煤瀝青制備的凈水活性炭各項(xiàng)指標(biāo)可滿足下游市場(chǎng)指標(biāo)要求，產(chǎn)品強(qiáng)度大于96%。

表1 固體瀝青高分子制備的凈水活性炭指標(biāo)

3.2 改性淀粉類粘結(jié)劑

改性淀粉遇到水，可以形成非牛頓流體，在活性炭混捏成型工序中起到粘合煤粉的作用。由于淀粉單獨(dú)使用，在高溫活化過程很難形成高強(qiáng)度的碳骨架。因此，在工業(yè)化生產(chǎn)中，采用淀粉為粘結(jié)劑時(shí)，需要配摻一定的焦煤和其他煤種，以促進(jìn)后期活性炭碳骨架的形成。如果不配摻焦煤，也可用固體煤瀝青和淀粉類進(jìn)行復(fù)配，既增加了混捏成型工藝的物料粘結(jié)性，也可滿足活性炭正常工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品指標(biāo)。表2是寧夏某活性炭企業(yè)利用改性淀粉和固體煤瀝青配摻，制備出的活性炭產(chǎn)品。該產(chǎn)品強(qiáng)度略低，但可滿足市場(chǎng)上對(duì)強(qiáng)度指標(biāo)要求較低的水處理活性炭產(chǎn)品指標(biāo)。

表2 改性淀粉粘結(jié)劑制備的φ4 mm柱狀凈水活性炭指標(biāo)

由表2可知，改性淀粉配摻一定焦煤后，制備的凈水活性炭產(chǎn)品也可達(dá)到市場(chǎng)終端活性炭產(chǎn)品使用要求。由于特殊領(lǐng)域需要高強(qiáng)度(≥97%)，因此強(qiáng)度指標(biāo)還是制約了改性淀粉在高端凈水活性炭領(lǐng)域中的應(yīng)用。

3.3 環(huán)氧樹脂類粘結(jié)劑

環(huán)氧樹脂的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)中，兩端是反應(yīng)性比較強(qiáng)的環(huán)氧基，其分子主鏈上可聚合大量的醚類線性結(jié)構(gòu)和苯環(huán)類網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂不同的功能，既有浸潤(rùn)性和粘附力，又有耐熱性和剛性。選擇合適的環(huán)氧樹脂，可以滿足活性炭生產(chǎn)中的粘結(jié)性和碳骨架的要求。其次，利用環(huán)氧樹脂制備的成型條，加熱不會(huì)變軟，經(jīng)150 ℃干燥后，可直接進(jìn)入活化爐進(jìn)行活化，極大地減少了工藝環(huán)節(jié)，可節(jié)約人力、物力成本，其工藝流程如圖1所示。由表3中可看出，利用環(huán)氧樹脂制備的活性炭產(chǎn)品強(qiáng)度指標(biāo)較高，其常規(guī)指標(biāo)可滿足常規(guī)活性炭產(chǎn)品指標(biāo)要求。然而樹脂類產(chǎn)品成本相對(duì)較高，單獨(dú)使用也存在混捏成型困難、工藝條件改變，需一系列配套成分購(gòu)買，大量工業(yè)化試驗(yàn)有待進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。該產(chǎn)品也需要活性炭下游市場(chǎng)的認(rèn)可。

圖1 樹脂類粘結(jié)劑制備活性炭生產(chǎn)工藝

表3 樹脂類粘結(jié)劑制備的凈水活性炭(φ4 mm柱狀)指標(biāo)

3.4 新型粘結(jié)劑

近幾年，活性炭行業(yè)的市場(chǎng)份額發(fā)生了一些變化，常規(guī)凈水炭和溶劑回收炭市場(chǎng)份額比較穩(wěn)定，煙氣凈化用脫硫脫硝炭的市場(chǎng)份額快速增加，約占到整個(gè)活性炭行業(yè)1/3左右的份額。目前，市場(chǎng)上現(xiàn)有脫硫脫硝活性炭產(chǎn)品主要以9mm直徑的產(chǎn)品為主，新型粘結(jié)劑對(duì)于大直徑活性炭產(chǎn)品的強(qiáng)度影響較小。據(jù)行業(yè)內(nèi)報(bào)道，改性淀粉類新型粘結(jié)劑更適合制備出高品質(zhì)脫硫脫硝活性炭產(chǎn)品，產(chǎn)品強(qiáng)度完全能滿足客戶需求，且其脫硫值和脫硝率指標(biāo)有大幅度提高。因此，改性淀粉類粘結(jié)劑在脫硫脫硝活性炭品類中開始快速推廣。

4 結(jié) 語(yǔ)

近年來，隨著環(huán)保政策不斷加強(qiáng)，在活性炭生產(chǎn)中，煤焦油注定要逐步退出歷史舞臺(tái)，新型粘結(jié)劑的理論研究和工業(yè)化應(yīng)用都在逐漸增加。

新型粘結(jié)劑需具備煤焦油類似的特性，還需滿足原料易得、操作方便、低污染、價(jià)格低廉等特性。目前，固體煤瀝青、改性淀粉、環(huán)氧樹脂等新型粘結(jié)劑在活性炭生產(chǎn)中取得了突破性進(jìn)展。

由于脫硫脫硝用活性炭具有粒徑大、活性程度低等特性，利用新型粘結(jié)劑制備的脫硫脫硝活性炭，其強(qiáng)度指標(biāo)完全能達(dá)到下游市場(chǎng)需求。因此，改性淀粉類粘結(jié)劑已成功應(yīng)用于脫硫脫硝活性炭規(guī)?；a(chǎn)。