固體氧化物電解制氫技術現(xiàn)狀及面臨問題分析*

位召祥，張淑興，劉世學

（中廣核研究院有限公司深圳市氫能安全工程技術研究中心，廣東 深圳518000）

我國正在推進能源生產和消費革命，構建清潔低碳、安全高效的能源體系，提出了2030年風電、光伏總裝機容量12億千瓦以上的發(fā)展目標。隨著可再生能源裝機容量的提升，其波動性給電網安全與能源供需平衡帶來了挑戰(zhàn)，需要大規(guī)模、長周期的儲能手段來平抑供需差異。

氫能是一種理想的二次能源，打通了電能網絡與其他能源網絡的壁壘，實現(xiàn)了不同能源的互通有無，使瞬時的電能能夠大規(guī)模轉化為可長期儲存的能源形式。目前世界一些國家紛紛出臺政策支持氫能發(fā)展，我國也將氫能列入了能源管理法律體系，各級地方政府也紛紛制定了與氫能相關的規(guī)劃、政策。

氫能產業(yè)發(fā)展需要大規(guī)模、低成本的氫氣源作為支撐。根據中國氫能產業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟統(tǒng)計，當前我國氫氣年產量為3342萬噸，其中大部分來源于化石燃料重整制氫[1]，這一過程帶來了大量的二氧化碳排放。這種制氫方式背離了氫能發(fā)展的初衷，被稱為“黑氫”。與之相對，通過可再生能源、核能等清潔能源制取氫氣的方式，被稱為“綠氫”，是未來大規(guī)模氫氣供應的重要途經。

目前“綠氫”制取的主要方式為電解水制氫。對于電解水制氫，其成本構成如圖1所示，其中電價成本約占總制氫成本的79%[2]。因此減少制氫成本的電耗，能夠顯著降低最終的制氫成本。

圖1 電解水制氫成本的構成

1 固體氧化物電解制氫技術原理與現(xiàn)狀

1.1 固體氧化物電解制氫原理

固體氧化物電解池的電解原理如圖2所示，它由氫電極層、電解質層、氧電極層構成。典型的電解池氫電極、電解質、氧電極的材料分別為鎳-氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（Ni-YSZ）、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）、鑭鍶鈷鐵（LSCF）。氫電極為多孔陶瓷結構，導通電子，傳輸水蒸氣及生成的氫氣；電解質為致密的鈣鈦礦類陶瓷，可導通O2-；氧電極為多孔陶瓷結構，可導通O2-，傳輸空氣及生成的氧氣。

圖2 固體氧化物電解池電解原理圖

當在電解池外部施加一定電壓時，在電動勢作用下，氫電極處的H2O在Ni的催化下（反應式1），分解為H2與O2-。所產生的O2-穿過電解質層到達氧電極后，在催化劑作用下失去電子生成O2（反應式2）。

1.2 固體氧化物電解制氫技術優(yōu)勢

目前主流的電解制氫技術主要為堿性電解水制氫，固體聚合物電解水制氫以及固體氧化物電解水制氫。三種電解水制氫的對比如表1所示。

表1 不同水電解制氫技術對比[3]

三種電解水制氫技術中，堿性電解水制氫技術最為成熟，當前單電解槽容量可達到每小時1000標方，設備成本最低，但設備低功率運行以及快速響應能力弱。固體聚合物電解水制氫技術相對成熟，設備響應速度快，系統(tǒng)簡單，但由于需要采用貴金屬作為催化劑，設備成本較高。固體氧化物電解水制氫技術成熟度低，最大的優(yōu)勢是制氫效率高，但存在材料退化快、啟動速度慢等問題。

研究表明，隨著溫度升高，水分解所需的電能減少，熱能增加[4]。固體氧化物電解池工作處于高溫環(huán)境下，能夠利用熱能顯著降低電能消耗，最終降低制氫成本。

固體氧化物電解水制氫技術應用場景廣泛，其可與核能結合，利用核能高溫余熱蒸汽進行電解制氫，提高核電利用率；也可以布置于合成氨工廠，利用工藝余熱與清潔電力進行高效制氫，替代傳統(tǒng)的化石燃料重整制氫，降低碳排放；或者布置在鋼鐵廠就地制氫，替代焦炭進行氫冶金。

1.3 固體氧化物電解制氫技術現(xiàn)狀

近年來固體氧化電解制氫技術不斷取得進步，電解池方面，電解電流密度已從2006年的0.4A/cm2提升至1.4A/cm2，衰減率從2005年的約2%/1000h降至0.4%/1000h。如圖3所示，電堆方面，單堆容量已達到3Nm3/h，衰減率可控制在1%/1000h以下[5]。

圖3 固體氧化物電解池電流密度與衰減率[5]

在固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)方面，目前國內外已推出了不同功率的制氫裝置，并應用示范。德國的Sunfire公司推出了150kW的固體氧化物電解水制氫裝置，該裝置氫氣產率為40Nm3/h，輸入工質為150℃蒸汽，系統(tǒng)電耗為3.7kWh/Nm3，運行范圍為0～125%，分別在歐洲的鋼鐵廠與可再生燃料廠進行了氫冶金與電解合成燃料應用示范。美國的Idaho實驗室開發(fā)了20kW的固體氧化物電解制氫系統(tǒng)，將在美國能源部的支持下，開展核能耦合制氫應用示范。國內的中科院上海應用物理研究所于2018年開展了20kW級的固體氧化物電解制氫加氫站裝置研制，并計劃于2021年建成國際首個基于熔鹽堆的核能制氫驗證裝置，設計制氫速率達到50Nm3/h[6]。

2 固體氧化物電解制氫面臨的問題

2.1 電堆衰減問題

固體氧化物電解池電堆壽命影響著系統(tǒng)的制氫成本，更長的壽命帶來更長的電堆更換周期，進而降低系統(tǒng)運行成本。電堆衰減率決定了電堆壽命，更低的衰減率帶來更長的電堆壽命。目前固體氧化物電解池電堆衰減率一般為1%/1000h，折算壽命20000h，遠遠達不到商業(yè)化要求。

在電解池層面，衰減主要來源于輸入介質中的雜質以及電解池內部的結構變化。輸入介質內混入的硫、硅等雜質對氫電極催化劑有毒害作用，因此減少有效催化劑含量，保證輸入介質的純凈度，能夠降低電堆衰減率，延長電堆壽命。在電解池長期運行過程中，其內部微觀結構也不斷演變。在氫電極與電解質層接觸處的鎳顆粒在電場作用下發(fā)生遷移，導致該處阻抗上升，引發(fā)電堆性能衰減。在氧電極，過高的電解速率將引起O2-轉換為O2的速率增快，導致O2分子的逸散困難，引發(fā)氧電極的分層，破壞電極微觀結構，須從微觀結構與界面的設計與控制上進行改進。

典型的固體氧化物電解池電堆，由端板、單電池片、連接體堆疊而成。在電堆層面，性能衰減除了來源于電解池性能衰減外，還來源于連接體、密封材料、集流板等。連接體連接上下兩個單電池的電極，并為介質提供流道，一般為金屬材質，在使用過程中出現(xiàn)的腐蝕與損傷，會導致連接體阻抗增加，同時不銹鋼連接體中的鉻元素揮發(fā)，也對電解池有毒害作用，目前一般在連接體上噴涂防護涂層來抑制這些現(xiàn)象。密封材料的晶化導致的密封失效以及集流板接觸電阻增加也會造成電堆性能衰減。導致電堆性能衰減的因素相互關聯(lián)，因此須從電堆整體出發(fā)，持續(xù)優(yōu)化電堆設計與制備工藝，提高電堆壽命。

2.2 系統(tǒng)構建問題

固體氧化物電解池電堆無法獨立進行電解制氫，需要耦合必要輔助部件，形成制氫系統(tǒng)后方可工作。固體氧化物電解制氫系統(tǒng)構建中需要考慮以下問題：

2.2.1 電堆入口氫氣通入問題

電解池電堆氫電極入口的高溫蒸汽中，需要在啟動與運行階段通入一定比例的還原性氣體（一般為氫氣），以保證氫電極的還原性氛圍，避免電極中的鎳被氧化。還原性氣體的通入有兩個方案，一是在前端增加一個小型氫氣發(fā)生器，二是將制取的氫氣回送至電堆入口。小型氫氣發(fā)生器能夠保障啟動階段的氫氣供給，但其一般為低溫電解，相比高溫電解，電耗略微增加。將制取氫氣回送，實現(xiàn)了氫氣的循環(huán)利用，但需加裝增壓泵將氫氣從低壓處輸送至高壓處。并且，為保證啟動階段的氫氣供應，須在系統(tǒng)中集成氫氣儲罐，儲存至少一次啟動所需的氫氣量。

2.2.2 熱力系統(tǒng)構建問題

固體氧化物電解池電堆工作于約750℃高溫，且為了熱管理方便，電堆一般工作在熱中性電壓，此時電堆既不吸熱，也不放熱。實際通入系統(tǒng)的蒸汽一般為100～300℃，而系統(tǒng)入口蒸汽需要加熱至750℃方可通入電堆。蒸汽的加熱一般通過回收電堆出口高溫工質熱量，但受出口工質熱容降低以及換熱端差影響，蒸汽一般無法加熱至電堆工作溫度，須通過電加熱將換熱后的蒸汽進一步升溫至工作溫度，增加了系統(tǒng)電耗。

2.2.3 氫氣后處理問題

固體氧化物電解池電堆密封一般使用玻璃或者玻璃-陶瓷復合材料，而密封材料的軟化溫度一般低于電堆工作溫度，密封材料在電堆工作溫度下處于軟化狀態(tài)。當電堆內部壓力過大時，過高的內外壓差將使密封材料出現(xiàn)緩慢移位，長時間運行后會出現(xiàn)密封失效的情況，造成電堆損壞。一般固體氧化物電解池電堆工作壓力在幾千帕到幾十千帕，這部分壓力須分配到電堆后端的換熱器、氣水分離器、氫氣提純器等部件上。在電堆出口壓力無法克服后續(xù)系統(tǒng)部件壓阻時，須考慮在適當位置設置氫氣增壓泵。

2.3 系統(tǒng)安全問題

固體氧化物電解制氫的系統(tǒng)安全主要為氫安全與電堆安全問題。

氫氣是分子量最小的氣體，易發(fā)生泄漏、擴散。氫氣爆炸極限范圍為4%-75%。當氫氣泄漏后，容易聚集在設備內部與空氣混合發(fā)生爆炸，造成設備損壞或人員傷亡事故。固體氧化物電解制氫系統(tǒng)的氫安全保障可從氫氣泄漏預防、氫氣泄漏監(jiān)測以及電氣隔離防護三個方面考慮。在制氫系統(tǒng)設計、制造過程中，對于低溫管道、設備連接，優(yōu)先選用卡套或焊接連接方式，盡量減小氫氣的泄漏風險。同時，涉氫部件與電儀部件盡量分區(qū)布置，涉氫區(qū)域選擇防爆等級電氣部件，減小泄漏氫氣被電氣部件引爆的風險。此外在涉氫區(qū)設置氫氣探頭，監(jiān)測氫氣泄漏。

固體氧化物電解池電堆是制氫系統(tǒng)的核心部件，其單電池片為陶瓷材料，對內部的熱梯度敏感。因此電堆須將入口、出口溫度差，氫氣側、氧氣側溫度差控制在一定范圍，避免出現(xiàn)過高的溫度差導致內部熱應力超標，從而導致電堆破損。此外，系統(tǒng)內介質流量與壓力的劇烈波動，會造成電堆性能衰減，須采用必要措施抑制波動。

3 結論

本文分析了固體氧化物電解制氫技術現(xiàn)狀與面臨的問題，可得出如下結論：

（1）固體氧化物電解制氫技術相比低溫電解，能夠節(jié)省電耗，降低制氫成本。

（2）固體氧化物電解制氫目前電堆技術水平進展迅速，但仍無法滿足商業(yè)化應用要求，須開展進一步研究。

（3）固體氧化物電解制氫應用面臨的主要問題為電堆衰減、系統(tǒng)構建與系統(tǒng)安全問題。電堆衰減來源于單電池片本體衰減以及電堆連接板、密封材料的性能劣化，須開展綜合性的研究抑制衰減。系統(tǒng)構建須解決氫氣回送、熱力系統(tǒng)構建、氫氣后處理等問題。系統(tǒng)安全則要考慮氫安全、電堆安全問題。

綜上，固體氧化物電解制氫是一項頗具前景的制氫技術，但距離商業(yè)化應用仍有一段距離，須從電堆、系統(tǒng)各層面繼續(xù)開展研究工作。