姜燕，王元有

(1.江蘇省揚(yáng)州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 揚(yáng)州 225000；2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

硫酸鹽化速率能較好地反映空氣中含硫污染物的污染狀況和污染趨勢，目前主要的監(jiān)測方法有堿片-重量法、堿片-鉻酸鋇分光光度法和堿片-離子色譜法[1]。其中堿片-重量法和堿片-分光光度法操作步驟煩瑣，測試周期長，對分析人員的技術(shù)要求較高[2]。堿片-離子色譜法的前處理簡單，靈敏度高，精密度和準(zhǔn)確度好，檢出限低，是目前的首選方法[3-8]。《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版)》中規(guī)定用碳酸根體系淋洗液進(jìn)行分析時，碳酸根淋洗液須手動配制，再經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾后使用，操作較為煩瑣[1]。而采用氫氧根體系淋洗液進(jìn)行分析時，可配備淋洗液發(fā)生器，一方面可以得到較純的淋洗液，產(chǎn)生較低的背景；另一方面無須手動配制淋洗液，操作相對簡單。此外，對于成分復(fù)雜、待測物種類較多的樣品，還可以設(shè)置梯度淋洗進(jìn)行分離?，F(xiàn)采用2種淋洗液體系的堿片-離子色譜法測定硫酸鹽化速率樣品，并對分析結(jié)果進(jìn)行比對研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與設(shè)備

ICS-2100離子色譜儀(美國Thermo公司)，配備原廠AS-AP自動進(jìn)樣器(配進(jìn)樣瓶及瓶蓋)，DS6電導(dǎo)檢測器，ADRS 600抑制器，氫氧根淋洗液自動發(fā)生裝置(EGC Ш KOH RFIC)，原廠AS19色譜柱(4 mm×250 mm)，AG19保護(hù)柱(4 mm×50 mm)；ICS-90 離子色譜儀(美國Dionex公司)，配備原廠AS-DV自動進(jìn)樣器(配進(jìn)樣瓶及瓶蓋)，DS5電導(dǎo)檢測器，ADRS 600抑制器，AS 23色譜柱(4 mm×250 mm，美國Thermo公司)，AG23保護(hù)柱(4 mm×50 mm，美國Thermo公司)；Milli-Q 超純水機(jī)(美國Millipore公司)；0.45 μm水系針式過濾器，10.0 mL 塑料注射器。

1.2 試劑

硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 g/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；無水碳酸鉀、丙三醇、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；石英纖維濾膜(直徑7 cm，瑞典Munktell公司)。

1.3 溶液配制

30%(m/V)碳酸鉀溶液[1]：稱取75 g無水碳酸鉀，溶解于水，加丙三醇7.0 mL，用水稀釋至250 mL，貯于具橡皮塞的細(xì)口瓶中。

碳酸根體系流動相：稱取2.544 g無水碳酸鈉和2.520 g碳酸氫鈉分別溶解于1 000 mL水中。使用時各取200 mL上述碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液，混勻，用水稀釋至2 000 mL。碳酸鈉溶液濃度為0.002 4 mol/L，碳酸氫鈉溶液濃度為0.003 0 mol/L。經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后使用。

氫氧根體系流動相：在儀器操作軟件上設(shè)置淋洗液目標(biāo)濃度為18.0 mmol/L。

1.4 樣品制備

沿塑料墊圈內(nèi)緣，用鋒利的小刀刻下直徑 5 cm 的樣品膜，置于100 mL比色管中，加100 mL浸提液(純水或淋洗液)，超聲30 min后，浸提液經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后，采用離子色譜分析。

1.5 空白樣品制備

按照 1.4節(jié)相同方法制備空白樣品2份。石英纖維濾膜在制作過程中會殘存少量的硫酸根離子，在計算硫酸鹽化速率時需要扣除空白堿片中硫酸根離子的含量。

1.6 色譜條件

氫氧根體系流動相：AS19 色譜柱，AG19 保護(hù)柱，淋洗液濃度18.0 mmol/L，流量1.00 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL。

碳酸根體系流動相：AS23 色譜柱，AG23 保護(hù)柱，淋洗液流量0.50 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制質(zhì)量濃度分別為0.00，0.50，1.00，5.00，10.0，15.0和20.0 mg/L的硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在1.6節(jié)色譜條件下按照質(zhì)量濃度從低到高的順序依次分析，以保留時間定性，峰面積定量。2種淋洗液體系中，硫酸根在0.00～20.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.999。氫氧根淋洗液體系中，硫酸根離子線性方程為y=0.218x-0.056；碳酸根淋洗液體系中，硫酸根離子線性方程為y=0.131x-0.080。

2.2 檢出限

取7張空白濾膜，按照1.4節(jié)樣品制備方法制備7個空白樣品，在1.6節(jié)色譜條件下依次分析，計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，按照公式MDL=3.143×S計算檢出限[9]，測定結(jié)果見表1。

表1 2種淋洗液體系離子色譜檢出限結(jié)果 mg/L

由表1可見，7次空白測定值都在“空白試驗測定值的均值±檢出限/2”以內(nèi)，說明7次空白試驗的測定值變動不大，可以計算檢出限。氫氧根體系離子色譜檢出限為0.032 mg/L，碳酸根體系離子色譜檢出限為0.038 mg/L，2種淋洗液體系離子色譜法的檢出限結(jié)果無顯著差異。

2.3 精密度及準(zhǔn)確度

對3個實際樣品在1.6節(jié)色譜條件下分別進(jìn)行6次平行測定，計算6次平行測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；再對上述3個實際樣品進(jìn)行低質(zhì)量濃度(2.00 mg/L)和高質(zhì)量濃度(10.0 mg/L)加標(biāo)回收試驗，計算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。由表2可見，2種淋洗液體系離子色譜法的分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都<1%，結(jié)果無顯著差異。2種淋洗液體系離子色譜法的分析結(jié)果中，低質(zhì)量濃度加標(biāo)回收率和高質(zhì)量濃度加標(biāo)回收率都為90%～110%，結(jié)果也無顯著性差異。

表2 2種體系離子色譜實際樣品精密度及準(zhǔn)確度 mg/L

3 結(jié)論

采用堿片-離子色譜法測定空氣中硫酸鹽化速率時，氫氧根淋洗液體系和碳酸根淋洗液體系離子色譜法的標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.00～20.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.999。2種淋洗液體系離子色譜法的檢出限結(jié)果均<0.04 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都<1%，加標(biāo)回收率都為90%～110%，均無顯著性差異，說明2種方法等效。由于氫氧根淋洗液體系離子色譜可配備淋洗液發(fā)生器，既可以得到較純的淋洗液，產(chǎn)生較低的背景，又無須手動配制淋洗液，操作相對簡單，建議實驗室將該方法列為首選。