面向近室溫熱電轉(zhuǎn)換的液態(tài)熱化學電池

2021-12-07 17:11:25

海外星云 2021年16期

各種形式的近室溫熱

從全球一次能源利用的能流圖可以看出，一次能源消耗中大部分以熱的形式被浪費掉，包括近室溫熱。一次能源消耗中，大概有1/3以近室溫熱的形式被廢棄掉。

一次能源消耗的能流圖

其實，近室溫熱轉(zhuǎn)化為電能，非常有意義，也非常有應用價值。比如，有助于應對氣候變化，驅(qū)動無線傳感網(wǎng)絡的供電。再比如，利用大數(shù)據(jù)中心散發(fā)的熱量去發(fā)電，有助于減少外供電量，同時實現(xiàn)近室溫廢熱被資源化利用。

各種形式的近室溫熱

實現(xiàn)近室溫熱電轉(zhuǎn)換的一種非常簡單、理想的策略就是利用溫差熱電池，即在熱源和冷源之間加入一個熱電池，熱就源源不斷地轉(zhuǎn)化為電。溫差熱電池是一種直接的能量轉(zhuǎn)換過程，靜態(tài)無噪音，并且理論上說壽命很長。

經(jīng)典的溫差熱電池是基于金屬或者半金屬的固態(tài)熱電池，原理就是存在溫差情況下，載流子從高溫端向低溫端擴散，形成載流子的定向輸運，從而實現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換。

那么溫差熱電池存在哪些問題和挑戰(zhàn)呢？從輸出電壓上來講，根據(jù)公式可以看出，固態(tài)熱電池的塞貝克系數(shù)比較低，大約0.1mV/K，同時溫差也小時，產(chǎn)生電壓比較低。從效率上來講，溫差小，本征的利用效率就比較低。另外，在經(jīng)典的熱電池中，常用的體系是Sb2Te3/Bi2Te3，價格比較貴。

因此，發(fā)展高塞貝克系數(shù)、高效、低成本的熱電新體系是解決近室溫熱電轉(zhuǎn)換瓶頸的一個重要途徑。

溫差熱電池原理和經(jīng)典形式

液態(tài)熱化學電池的介紹

段教授團隊研究的是TGCs，與傳統(tǒng)的溫差熱電池相比，有兩個不同之處：（1）TGCs的能量轉(zhuǎn)換是基于液態(tài)的;（2）TGCs中發(fā)生了化學反應，是一個化學過程，而固態(tài)熱電池是一個物理過程（載流子的定向輸運）。

TGCs是如何工作的呢？構(gòu)成TGCs的核心是液態(tài)電解質(zhì)，里面需要含有氧化還原離子，即氧化還原對。當兩個電極間存在溫差時，氧化還原對在高溫電極和低溫電極表面的反應方向不同，在高溫電極可能是由還原態(tài)變成氧化態(tài)，而在低溫電極則是由氧化態(tài)變成還原態(tài);一端失電子，一端得電子，再通過中間的物質(zhì)傳輸，實現(xiàn)平衡和電能輸出。

TGCs的原理示意圖

TGCs對綜合性能和商業(yè)化應用預測

TGCs具備以下幾個特點：（1）本征塞貝克系數(shù)比較高，通常在1mV/K;（2）成本低，主要的材料是液態(tài)電解質(zhì)，組成為水加無機鹽;（3）由于中間轉(zhuǎn)換介質(zhì)是液態(tài)的電解質(zhì)，具有柔性，并且容易放大，難度小。不過，TGCs也存在短板——效率低，核心原因是離子的傳輸速度比電子/空穴的傳輸速度慢，內(nèi)阻較大，電導率低。

綜合來看成本和性能，TGCs的性價比較高，單位瓦時的成本低。有很多專家預言，結(jié)合TGCs低成本的特點，如果其相對卡諾循環(huán)效率能夠達到5%，就具備了商業(yè)化的可行性。

過去40年，研究人員一直在努力，但是效率很難有一個大的提升。近幾年，隨著大家對新能源的關(guān)注，TGCs的研究也處于一個上升期。2016年，韓國一個團隊報道，做到相對于卡諾循環(huán)效率3.95%，雖然是很高水平，但是仍然達不到商業(yè)化的門檻。

那么，TGCs真正實現(xiàn)應用的挑戰(zhàn)在哪兒？

一是，如何大幅度提升單電池的效率。效率與三個重要的熱電參數(shù)相關(guān)，即塞貝克系數(shù)、電導率和熱導率。這三個參數(shù)存在強耦合的特點，難以協(xié)同提升。

二是，如何實現(xiàn)封裝。單個電池的輸出電壓有限，需要將多個單電池串聯(lián)集成，以滿足實際應用器件所需要的較高電壓。但是，TGCs的電解質(zhì)具有本征流動性和高的熱膨脹系數(shù)，這就導致TGCs封裝比較困難，容易漏液和交叉污染等問題。而這也是TGCs走向應用必須要解決的一個工程問題。

段將將教授的部分研究工作

在過去5年時間里，段教授團隊在單電池、器件集成等方面開展了系列工作（如下圖所示），來解決TGCs實際應用的問題。

問題和挑戰(zhàn)一：如何提升液態(tài)熱化學電池的效率？

為了解決這個問題，首先從本質(zhì)的熱物理機制上了解清楚溫差電池發(fā)電的原理，為何能量轉(zhuǎn)換介質(zhì)——氧化還原離子在高低溫端朝著不同的方向反應。

任何離子在水里面，都以一個水合結(jié)構(gòu)存在，即離子周圍都形成了一個水合層。由于氧化態(tài)和還原態(tài)離子的水合層形態(tài)不一樣，導致二者的熵存在差異，即溶劑化熵。正是由于溶劑化熵的存在，高低溫端的氧化還原對朝著不同的方向反應：低溫端，反應朝著熵減小的方向進行;高溫端，則朝著熵增加的方向進行。

另外，對于一個反應來講，如果反應物濃度高、產(chǎn)物濃度低，是促進反應朝著生成產(chǎn)物的方向進行。其實，濃度差也是一種熵的體現(xiàn)，稱為濃差熵。那么，氧化態(tài)和還原態(tài)離子濃度不一樣，也會導致反應方向不一樣。

反應背后物理機制的了解，可以指導研究者尋找提升效率的方法。根據(jù)公式，TGcs的效率正比于塞貝克系數(shù)的平方和電導率，反比于熱導率。由于效率與塞貝克系數(shù)的平方成正比，那么提高塞貝克系數(shù)，會更有助于提高效率。因此，段教授團隊就想如何通過大幅提升塞貝克系數(shù)，來提高效率。

塞貝克系數(shù)與兩個熵因子相關(guān)：離子溶劑化結(jié)構(gòu)熵差和離子濃度熵差。這兩個熵差越大，則塞貝克系數(shù)越大，相應地，效率就越大。因此，提升塞貝克系數(shù)的策略就是，調(diào)控離子溶劑化結(jié)構(gòu)和濃差熵。

溶劑化結(jié)構(gòu)熵差是如何形成的呢？氧化還原對的電荷密度不一樣，在溶液中的庫倫場就不一樣，這樣就導致對周圍環(huán)境中溶劑分子的約束能力不一樣。以水為例，氧化還原對的電荷密度越高，形成的水合層比較緊湊，熵就比較小;反之，水合層比較松散，熵較大。高溫時，肯定是朝著熵增的溶劑化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，低溫時則相反。通常采用的溶劑是水，而水與氧化還原對的相互作用差異不大，形成的溶劑化結(jié)構(gòu)熵差就比較小。

溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖

溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控示意圖

那么如何增大溶劑化結(jié)構(gòu)熵差呢？段教授團隊的策略是尋找一種添加劑，可以有限參與一種離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，基本不參與另一種離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而形成比較大的溶劑化結(jié)構(gòu)熵差。

基于這種思路，團隊也確實找到了這樣的添加劑，比如針對氧化還原對——鐵氰根離子和亞鐵氰根離子，找到了尿素和胍離子。尿素是一種常見的氫鍵配體，與鐵氰根的作用很強，與亞鐵氰根的作用比較弱;而胍離子（離子配體）與鐵氰根的作用比較弱，與亞鐵氰根的相互作用比較強。把這兩種添加劑引入到氧化還原對中，由于相互作用的差異化，導致鐵氰根離子和亞鐵氰根離子的溶劑化結(jié)構(gòu)出現(xiàn)巨大的差異，進而形成較大的熵差。

從實驗結(jié)果可以看出，不加任何添加劑時，體系的塞貝克系數(shù)是1.4mV/K，已經(jīng)算是比較高了。加入添加劑后，塞貝克系數(shù)可以達到4.2mV/K。除了具有較高的塞貝克系數(shù)，該體系的功率也比較高。

添加尿素和胍離子體系的塞貝克系數(shù)和功率

基于添加尿素和胍離子體系的電池測試

理論上來說，塞貝克系數(shù)提升了3倍，那么效率正比其平方，應該會大幅提升，但是并沒有。主要原因是尿素是一種中性分子，導致電導率降低。這意味著并沒有實現(xiàn)熱電參數(shù)的解耦，即塞貝克系數(shù)雖然提升，但同時電導率下降了，導致效率并沒有大幅提升。

那么，如何在提高塞貝克系數(shù)的同時，實現(xiàn)熱電參數(shù)解耦，進而實現(xiàn)效率的提升。

除了溶劑化結(jié)構(gòu)熵差，還有一種策略是提升離子濃度熵差。

通常，在高低溫端，離子濃度是均一的，不存在濃差。若強行把離子分開，會呈現(xiàn)濃差，使得塞貝克系數(shù)增大。但是，強行分開形成的是一個熱力學不平衡的狀態(tài)，會自發(fā)擴散，最終回到一個平衡狀態(tài)，即濃差狀態(tài)不能持續(xù)。怎么解決濃度梯度不可持續(xù)的問題呢？

熱敏性結(jié)晶誘導可持續(xù)離子濃度梯度示意圖

眾所周知，冰在低溫時是固態(tài)，高溫時溶解，是一種很好的熱敏性結(jié)晶。那么，是否可以讓液態(tài)熱化學電池低溫端生成的離子結(jié)晶，比如通過一些誘導劑使其形成結(jié)晶，在重力作用下，沉淀到高溫端;在高溫端，結(jié)晶溶解掉，釋放出很多離子，進而形成天然的、可持續(xù)的濃度梯度。

基于這樣的理念，尋找到了熱敏性結(jié)晶——胍離子。胍離子與亞鐵氰根離子的作用很強，若提高胍離子的濃度，其會選擇性地與亞鐵氰根離子形成結(jié)晶，而與鐵氰根不會形成結(jié)晶。通過長單晶和解析發(fā)現(xiàn)，形成的是一種全新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。不但形成了結(jié)晶，而且這種結(jié)晶的熱敏性非常好。通常，結(jié)晶在水里的溶解度會隨著溫度的提升而升高，但是提升幅度比較緩慢。但是，胍離子與亞鐵氰根形成的結(jié)晶，溶解度隨著溫度的變化非常劇烈，即熱敏性非常好。把胍離子加入到電池體系中，在高低溫端形成較高的濃度梯度，可以達到47倍，從而使得塞貝克系數(shù)提升。

引入胍離子，形成熱敏性結(jié)晶，帶來了47倍的濃度梯度

同時，胍離子是一種陽離子，不會影響電導率，并且利于降低熱導率（熱對流被抑制），這說明成功實現(xiàn)了熱電參數(shù)的解耦。

另外，從實驗結(jié)果看，效率有了大幅提升，達到11.1%，這是目前報道的最大值，突破了商業(yè)化的門檻。

團隊做了由20個單電池串聯(lián)的電池器件，施加50攝氏度溫差，可以直接給手機充電（如下圖所示）。該電池用的是普通石墨板做電極，電解質(zhì)為水和鹽，不需要昂貴的原材料，制備也簡單，所以成本較低。

引入胍離子，形成熱敏性結(jié)晶，成功實現(xiàn)了熱電參數(shù)的解耦

器件模組及性能展示

問題和挑戰(zhàn)二：如何封裝，實現(xiàn)器件集成

做柔性器件時，會發(fā)生一些物理形變，若用液態(tài)電解質(zhì)，容易泄露。因此，團隊采用準固態(tài)凝膠電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)，構(gòu)建了可穿戴熱化學電池，實現(xiàn)了人體熱發(fā)電。

采用準固態(tài)凝膠電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)，構(gòu)建可穿戴熱化學電池

這項工作中，首次報道了熱化學電池中的P-N型翻轉(zhuǎn)。為什么要實現(xiàn)翻轉(zhuǎn)呢？

電池通常是需要P型和N型單電池交替串聯(lián)集成，而P型和N型熱化學電池對應的是兩種氧化還原體系。用兩種氧化還原體系有挑戰(zhàn)和問題：熱化學性能較好的氧化還原對種類本來就有限;不同氧化還原對的電勢不一樣，接觸會導致交叉污染問題。

是否可以使用一種氧化還原體系呢？段教授團隊選用了I-和I3-氧化還原對，高溫時發(fā)生I3-到I-的轉(zhuǎn)換，低溫時發(fā)生I-到I3-的轉(zhuǎn)換。該體系的特殊性在于：這兩種離子親疏水性存在差異，I-親水，3-疏水。引入了一種親疏水性可以轉(zhuǎn)換的納米水凝膠，高于32攝氏度時疏水，低于32攝氏度時親水。高溫時疏水，捕獲溶液中自由的I3-，通過布朗運動，擴散到低溫，又變成親水的，把離子釋放出來，這樣就在高低溫端形成了濃度差，反應發(fā)生反轉(zhuǎn)，從P型翻轉(zhuǎn)為N型。

從實驗結(jié)果的電壓值也可以得到驗證：原本電壓是正的，加入納米凝膠后，電壓變成負的。因此，團隊利用一種氧化還原對，就可以實現(xiàn)串聯(lián)集成，杜絕了交叉污染問題。

采用準固態(tài)凝膠電解質(zhì)，電壓測試及器件集成測試

液態(tài)熱化學電池的一些應用研究

此外，段教授團隊還做了一些應用研究，主要瞄準的是環(huán)境熱能的回收。實際上，空氣中也存在熱。空氣中的熱，不存在空間維度上的溫差，但液態(tài)熱化學電池需要有空間維度上的溫差。那怎么辦呢？

空氣中的熱雖然不存在空間維度上的溫差，但在時間維度上是有溫差的，比如一天不同的時間點、不同季節(jié)?；诖?，段教授團隊設計了熱電池，通過相變遲滯，耦合光熱/輻射制冷實現(xiàn)全天候的環(huán)境熱能回收。

可以想象，環(huán)境溫度發(fā)生變化時，上面的電極與環(huán)境溫度變化同步，下面的電極溫度變化會發(fā)生遲滯，維持在相變材料的相變點附近，這樣就形成顯著的溫差。引入的PPy納米顆粒會進一步把溫差效應放大，由于光熱效應，白天吸光，使得電極溫度遠高于環(huán)境溫度;晚上，由于輻射制冷效應，使得電極溫度遠低于環(huán)境溫度。

還開展了利用太陽光熱實現(xiàn)海水淡化的研究。界面處溫度和下面海水溫度存在溫差，也存在鹽差，利用這個溫差和鹽差實現(xiàn)發(fā)電和海水淡化。

另外，構(gòu)建了一種熱觸發(fā)火災預警。目前偵查和監(jiān)測火災，是通過衛(wèi)星和紅外相機，但衛(wèi)星監(jiān)測的周期長（以小時計算）、分辨率低（很大面積才會發(fā)現(xiàn)），這也是火災很難預防的原因。

除了衛(wèi)星和相機，還有一種策略是布置大量的傳感器，但是需要電，也比較難：森林多在郊區(qū)，離電網(wǎng)遠，較難供電;用電池的話，換電池費時費力。那么是否可以從環(huán)境中獲取能量，驅(qū)動這些傳感器呢？由于森林的光線穿透力差，光伏電池就不好用。

段教授團隊設想可以利用開始起火時的溫度急劇升高，驅(qū)動熱化學電池，進而去驅(qū)動傳感器，目前初步證實了可行性。

熱電池設計，實現(xiàn)全天候的環(huán)境熱能回收

熱化學電池設計，實現(xiàn)熱觸發(fā)火災預警

結(jié)語

液態(tài)熱化學電池（TGCs）具有成本低、易放大、柔性、綠色無毒、不易燃等特點，成為一種極具潛力的低溫熱電轉(zhuǎn)換課題。據(jù)預測，TGCs相對卡諾循環(huán)效率若達到5%即有望實現(xiàn)商業(yè)化應用。

段教授團隊在TGCs單電池效率、串聯(lián)集成等方面進行了探索，實現(xiàn)了11.1%的效率（相對卡諾循環(huán)），突破了5%的商業(yè)化門檻。另外，利用熱敏性結(jié)晶的策略，解決了串聯(lián)集成中交叉污染等問題。還探索了一些實際應用的可能性。