油茶殼熱解反應動力學和熱力學研究

周園芳，歐陽少波 ，熊道陵，張彩霞，薛茹萍，王 君

(1.江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州 341000；2.商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院,陜西 商洛 726000)

0 引 言

隨著化石能源的不斷消耗，尋找新的可再生替代能源尤為迫切[1]。與太陽能、風能、水力發(fā)電及地熱能等其他可再生能源相比，生物質(zhì)在滿足世界能源需求中占比最大[2]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的農(nóng)林廢棄物，可作為生物能源利用。生物質(zhì)作為能源，在世界范圍內(nèi)具有巨大的潛力，其不僅僅是1種可再生能源，同時也可以有效減少環(huán)境污染的問題[3]。油茶是我國1種特有的典型經(jīng)濟農(nóng)作物，主要分布在浙江、江西、湖南等地，種植面積達3.5×106hm2，年產(chǎn)油茶果560多萬t[4]。油茶殼是油茶果生產(chǎn)茶油的副產(chǎn)物，約占整個茶果鮮重的50%～60%,其資源量十分豐富[5]。一般油茶殼作為農(nóng)林廢棄物直接焚燒或丟棄處理，不僅浪費資源，同時也會釋放大量的污染物導致環(huán)境污染問題。因此，如何有效地安全處理油茶殼，將其轉(zhuǎn)化為生物燃料回收能源，對于實現(xiàn)油茶殼資源化利用具有重要意義。

目前，生物質(zhì)制備生物燃料主要通過熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)實現(xiàn)，包括熱解、氣化和燃燒等技術(shù)[6]，其中，熱解技術(shù)是生物質(zhì)資源化利用最具有前景的技術(shù)之一[7]。通過熱解過程，生物質(zhì)可轉(zhuǎn)化為合成氣、生物燃油和半焦等產(chǎn)物[8]。合成氣和生物燃油，其熱值較高，可作為能量回收利用，生物燃油也可進一步提煉轉(zhuǎn)化為發(fā)動機燃料，替代汽油、柴油，或其他化學物質(zhì)[9]。半焦可制備碳材料[10]、電容器[11]、燃料電池[12]等。熱解過程較為復雜，涉及脫水、解聚、裂解、重整、再聚合、縮合及碳化等反應。目前研究人員已對木屑、秸稈、玉米棒、橄欖仁、椰殼等熱解過程進行了相關(guān)研究[13-17]。對油茶殼熱解特性相關(guān)的研究相對較少，張黨權(quán)等[4]利用Py-GC/MS聯(lián)機技術(shù)，對新鮮油茶殼在590 ℃熱解溫度，He氣氛下的熱解液體產(chǎn)物進行GC/MS分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)物中含有名貴生物醫(yī)藥、名貴香料成分等46種化合物。許細薇等[18]以云南騰沖紅花油茶殼為原料，利用熱重對油茶殼熱解特性進行分析，并采用Ozawa法和Friedman法對其熱解動力學進行探討，發(fā)現(xiàn)隨著熱解轉(zhuǎn)化率的增加，活化能分別在(139～270) kJ/mol和(151～302) kJ/mol，但未涉及熱解過程中的熱力學。在筆者前期工作中，探討了油茶殼與低階煤共熱解特性，根據(jù)動力學分析發(fā)現(xiàn)共熱解過程存在協(xié)同效應，根據(jù)一級Arrhenius定律，采用Coats-Redfern(CR)法擬合計算，油茶殼在熱解溫度225 ℃～350 ℃之間時，對應活化能為(37.37～44.08) kJ/mol[19]。

為更進一步探討油茶殼熱解過程的動力學和熱力學，以下選擇江西贛南地區(qū)所產(chǎn)油茶殼為原料進行相應試驗，利用熱重分析技術(shù)(TGA)對其熱解特性進行詳細研究，并采用3種不同動力學模型對其熱解動力學和熱力學進行探討，為油茶殼熱化學轉(zhuǎn)化過程提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

選取江西贛南地區(qū)所產(chǎn)油茶殼為實驗原料，由贛州某油茶公司提供的油茶殼經(jīng)浸泡洗滌后，在120 ℃烘干12 h，之后利用粉碎機破碎至150 μm以下。其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

由表1中的分析結(jié)果可以看出，油茶殼中揮發(fā)分較高，其值為65.47%；元素分析結(jié)果中O含量較高，其值為44.56%；導致高位熱值較低，僅為17.62 kJ/g[19]。

表1 油茶殼工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of camellia oleifera shell

1.2 實驗儀器

實驗所用的主要儀器設(shè)備及輔助儀表等見表2。其中，工業(yè)分析按GB/T 212—2008進行檢測，主要涉及的設(shè)備為馬弗爐和烘箱，元素分析由元素分析儀測定；熱重分析儀主要對油茶殼熱失重進行分析，全自動量熱儀用于油茶殼熱值測定。

表2 研究油茶殼熱化學轉(zhuǎn)化所用的實驗儀器及設(shè)備Table 2 Experimental apparatus and equipments for thermochemical conversion of camellia oleifera shell

1.3 熱重分析實驗

采用TG 60系列差熱—熱重同步分析儀對油茶殼樣品進行熱重分析，測定樣品重量隨溫度的變化，記錄樣品質(zhì)量和溫度值并繪制熱重(TG)曲線，熱重曲線對溫度或時間的一階導數(shù)即微商熱重(DTG)，由此繪制的微商熱重值和溫度或時間的曲線稱為微商熱重(DTG)曲線[20-21]。

取處理后的油茶殼約10 mg樣品放入Al2O3坩堝中，稱重后放入加熱爐中吊盤內(nèi)。采用氮氣作為載氣，使熱分解在無氧狀態(tài)下進行，并利用流量控制計保持氮氣氣氛流量為75 mL/min。設(shè)定熱重分析儀終溫為800 ℃，加熱速度分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min。

1.4 動力學模型

假設(shè)熱解過程中的各種反應為同時且獨立進行，根據(jù)質(zhì)量作用定律，生物質(zhì)熱解反應動力學方程詳見式(1)：

(1)

(2)

其中，m0、mt和mf分別表示固體起始時候、在t時刻和反應最終時候的質(zhì)量。

根據(jù)Arrhenius方程，反應速率常數(shù)k可表示為式(3)的形式：

k=Ae(-Ea/RT)

(3)

其中，A指前因子(frequency factor)，Ea為反應活化能，R為普遍化氣體常數(shù)，T為溫度。

根據(jù)式(1)和(3)，可得到：

(4)

其中，f(a)是轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，其表達式見式(5)[22-23]：

f(a)=(1-a)n

(5)

在非等溫條件下，溫度T與時間t關(guān)系式如式(6)：

T=T0+βt

(6)

其中，T0為起始溫度，β為升溫速率。

由此反應速率可以表達成式(7)，即采用轉(zhuǎn)化率對溫度求導。

(7)

由式(6)可得到式(8)：

(8)

其中，da/dT是非等溫過程反應速率，da/dt是等溫過程反應速率。

將式(4)和式(8)代入式(7)，可得式(9)的反應速率表達形式：

(9)

對式(9)分離變量，并積分可得式(10)：

(10)

一般情況下，在低溫條件的反應速率較低，因此式(10)可以近似為式(11)[23]：

(11)

在式(11)右側(cè)可根據(jù)Doyle近似而引入式p(u)[24]，可得式(12)：

(12)

(13)

將式(12)代入式(11)，可得式(14)：

(14)

對式(14)求對數(shù)形式，可得式(15)：

(15)

并將式(13)代入(15)，可得Ozawa-Flynn-Wall(OFW)模型，其表達式為式(16)或(17)：

(17)

由此可知，根據(jù)OFW模型，通過lnβ或logβ對1/T作圖，根據(jù)斜率可求出活化能(Ea)，再利用活化能(Ea)和截距即可求出指前因子(A)[25]。

對式(4)兩側(cè)取自然對數(shù)，可得式(18)，即為Friedman(FM)模型。

(18)

根據(jù)FM模型，通過ln[da/dt] 對1/T作圖，根據(jù)斜率可以求出活化能Ea，利用截距即可求出指前因子A[26]。

對于Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)模型，其表達式如式(19)所示：

(19)

根據(jù)式(19)，通過ln[β/T2] 對1/T作圖，根據(jù)斜率可以求出活化能(Ea)，利用活化能(Ea)和截距即可求出指前因子(A)[27]。

針對此次試驗過程，假設(shè)熱解反應級數(shù)n=1，則f(a)=1-a和g(a)=-ln(1-a)，后續(xù)數(shù)據(jù)處理過程全部按一級動力學進行模擬分析。

1.5 熱力學函數(shù)計算

根據(jù)OFW模型等轉(zhuǎn)化率法[22]，利用活化能(Ea)計算指前因子(A)、焓變(ΔH)、吉布斯自由能變(ΔG)和熵變(ΔS)等熱力學參數(shù)。指前因子(A)、焓變(ΔH)、吉布斯自由能變(ΔG)和熵變(ΔS)的數(shù)學表達式分別見式(20)、(21)、(22)和(23)[7,28]。

(20)

ΔH=Ea-RTa

(21)

(23)

其中，KB為玻爾茲曼常數(shù)(1.381×10-23J/K)，h為普朗克常數(shù)(6.626×10-34J·s)，Tm為DTG曲線峰值溫度，Ta為轉(zhuǎn)化率a時對應的溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失重曲線分析

在不同升溫速率5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min下，油茶殼熱失重曲線如圖1所示，其中TG為失重曲線，DTG為失重率曲線。

圖1 不同升溫速率下油茶殼熱解TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG diagram of camellia oleifera shell at different heating rates

從圖1中可看出，油茶殼熱失重過程主要發(fā)生在200 ℃～500 ℃之間，當溫度達到500 ℃時其失重率在65%左右，同樣，失重率隨升溫速率增加稍有降低。在熱失重區(qū)間，從DTG曲線可觀察到4個失重峰，在0～150 ℃的失重峰為脫水失重峰，該過程主要是物理過程。一般對于生物質(zhì)而言，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，由于三者的結(jié)構(gòu)差異，其熱解特性會有所區(qū)別，油茶殼熱解過程與其他生物質(zhì)具有相同的失重特性曲線[17,29-30]，隨著溫度的升高，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素會逐漸裂解。其中，在200 ℃～320 ℃有2個失重峰，對應于半纖維素的熱解；320～400 ℃失重峰為纖維素的特征峰，對于木質(zhì)素，其熱解峰不明顯，熱解溫度跨越范圍很廣，700 ℃以后也能觀察到木質(zhì)素的分解，但分解量較少[30]。對比不同升溫速率對應的TG和DTG曲線，升溫速率的變化不會改變熱分解模式，但會影響熱解溫度范圍和熱失重速率。同時，升溫速率的增加會導致TG曲線會向高溫方向偏移，尤其DTG曲線中最高失重峰值對應溫度明顯向右偏移，導致在相同失重率的情況下，需要更高的熱解溫度。通常將該種現(xiàn)象稱為熱滯后現(xiàn)象，在其他文獻綜述也存在相同的現(xiàn)象[11-14]。升溫速率對熱分解過程主要有以下2個方面的影響：①升溫速率增加，達到熱解溫度時間縮短，但揮發(fā)份的停留時間不足，為了達到充分熱分解需要更高的溫度；②升溫速率過高會導致原料顆粒內(nèi)外的溫度梯度增加，降低熱分解過程傳熱效率。

2.2 熱解過程動力學分析

利用KSA模型、OFW模型和FM模型該3種不同動力學模型對熱重曲線進行分析研究，150 ℃之前主要為干燥失水物理過程，因此不在此進行討論，而主要關(guān)注200 ℃～500 ℃的熱解過程，對其熱重曲線進行擬合計算，線性擬合結(jié)果如圖2所示，擬合動力學參數(shù)列于表3。結(jié)合圖2和表3的數(shù)據(jù)可知，KSA模型擬合結(jié)果中活化能(Ea)在123.75～180.99 kJ/mol，且隨著轉(zhuǎn)化率的增加，整體呈逐漸增加的趨勢，平均活化能為151.17 kJ/mol，指前因子(A)在1.42×1011～1.42×1014min-1范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)在0.963～0.998；利用OFW模型擬合，其活化能(Ea)在125.88 kJ/mol～182.24 kJ/mol之間，變化趨勢也與KSA模型活化能趨勢一致，平均活化能為152.83 kJ/mol，與KSA模型計算結(jié)果基本相同，指前因子(A)在2.62×1011min-1～1.94×1014min-1范圍內(nèi)，整體結(jié)果比KSA模型結(jié)果偏大，相關(guān)系數(shù)在0.967～0.998；通過FM模型對油茶殼熱失重曲線擬合結(jié)果，分析可知，活化能(Ea)在128.20～191.50 kJ/mol，平均活化能為162.68 kJ/mol，相較KSA模型和OFW模型擬合結(jié)果稍有偏高，而隨轉(zhuǎn)化率的增加，活化能變化趨勢與KSA模型、OFW模型相一致，相關(guān)系數(shù)在0.955～0.997。筆者主持的此次研究工作結(jié)果與其他文獻中油茶殼熱解動力學參數(shù)結(jié)果對比見表4，對于不同模型所得結(jié)果存在一定的差異，不同產(chǎn)地的原料熱解特性并不相同。

圖2 KSA模型、OFW模型和FM模型的擬合動力學曲線Fig.2 KAS ,OFW and FM plots from the degradation of camellia oleifera shell at different conversions

表3 KSA模型、OFW模型和FM模型擬合動力學參數(shù)結(jié)果Table 3 Kinetic parameters calculated at different conversions from decomposition of camellia oleifera shell using various models

表4 其他文獻中油茶殼熱解動力學參數(shù)Table 4 A comparative study showing kinetic parameters calculated in this work with reported studies

通過表3可見3種模型對應的活化能隨轉(zhuǎn)化率變化情況，活化能變化趨勢基本相同，隨轉(zhuǎn)化率增加，活化能呈不斷增加趨勢，說明隨轉(zhuǎn)化率增加，生成的固體產(chǎn)物反應活性對溫度越敏感，而初始活化能較低，主要是由于生物質(zhì)熱解初始時，半纖維素中存在大量的弱鍵—支鏈羰基和羧基，容易發(fā)生斷裂；隨轉(zhuǎn)化率增加，主要是木質(zhì)素熱分解和半焦的碳化，其中強鍵的斷裂，需要消耗更多的能量，表現(xiàn)為更高的活化能[31]。同時，也可知FM模型結(jié)果較其他兩模型結(jié)果偏高，通過分析3種模型的計算原理，可以容易理解造成該現(xiàn)象的原因，KSA模型和OFW模型存在一些假設(shè)和近似，而FM模型不存在假設(shè)與近似[32]。由此,FM模型計算結(jié)果更為精確，更接近熱解過程中的實際活化能。

2.3 熱解過程熱力學分析

利用OFW模型對不同升溫速率下熱解過程熱力學狀態(tài)函數(shù)進行分析，結(jié)合熱解動力學所得表觀活化能(Ea)，分別計算熱力學狀態(tài)函數(shù)A、ΔH、ΔG和 ΔS，計算結(jié)果列于表5。

根據(jù)Eyring過渡態(tài)理論，結(jié)合公式(20)可以計算指前因子(A)的數(shù)值，在對表面積的影響進行修正后，在阿倫尼烏斯方程中，固相反應的指前因子A的取值范圍很廣，可達106s-1或107s-1。對于典型的準一級反應指前因子，其值在104s-1～1018s-1[33]。當指前因子在102～104s-1之間時為吸附過程控制，在107～1011s-1時為擴散過程控制，在1010～1013s-1時為表面反應控制，1013～1016s-1之間為脫附過程控制[34]。由表4中的結(jié)果計算所得的指前因子在108s-1～1016s-1之間，隨轉(zhuǎn)化率增加，在此范圍內(nèi)需經(jīng)歷擴散過程、表面反應和脫附過程等控制步驟。

焓變(ΔH)是反應產(chǎn)物和反應物間的能量差，其變化趨勢與表觀活化能相一致。從表5可見，ΔH值隨著轉(zhuǎn)化率的增加而不斷增加，可升至120 kJ/mol～180 kJ/mol。ΔH為正值，說明熱解過程為吸熱反應，隨著反應的進行則需消耗更多的熱量。在等轉(zhuǎn)化率的情況下，隨著升溫速率的增加則其焓變值稍有降低，但變化不明顯，因此，在升溫速率5 ℃/min～20 ℃/min的條件下，不會明顯改變熱解過程的熱效應。

表5 OFW模型對應不同升溫速率下油茶殼熱解過程熱力學狀態(tài)函數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters during the pyrolysis process of camellia oleifera shell at different heating rates using OFW model

吉布斯自由能變(ΔG)顯示了反應物消耗和產(chǎn)物生成過程中體系總能量增加。在熱解過程中，ΔG變化并不明顯，隨反應的進行稍有降低，對應于升溫速率5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min時，ΔG分別由161.39 kJ/mol降至159.71 kJ/mol、162.59 kJ/mol降至160.86 kJ/mol、163.57 kJ/mol降至161.82 kJ/mol和163.76 kJ/mol降至161.99 kJ/mol，相同的參數(shù)對應于稻秸稈為164.59 kJ/mol、米糠為167.17 kJ/mol和雞糞175.29 kJ/mol[7]。在等轉(zhuǎn)化率的情況下，升溫速率的增加，ΔG不斷增加，說明反應更難進行，需要升高溫度使反應發(fā)生，與熱重曲線結(jié)果相一致；等轉(zhuǎn)化率時，升溫速率越快，所需溫度越高，主要是由于升溫速率升高，易在顆粒表面和內(nèi)部形成溫度梯度，顆粒內(nèi)部反應需要更高的溫度。

熵變(ΔS)是體系微觀狀態(tài)混亂程度的度量，低熵值意味著材料經(jīng)過某種物理或化學處理過程后，使其達到接近自身熱力學平衡的狀態(tài)，該情況下的材料反應活性較低，需增加反應時間；而高熵值表明材料遠離其自身熱力學平衡的狀態(tài)，反應活性較高，反應速率較快[33]。從表5中可知，ΔS隨著轉(zhuǎn)化率的增加，由負值逐漸增加變成正值。ΔS為負值說明與反應物相比，鍵解離生成的產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)混亂度降低；ΔS為正值，說明產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的混亂程度增加[7]。從結(jié)果分析，熱解過程熵變隨轉(zhuǎn)化率的增加，熱解體系逐漸從有序度增加向混亂程度增加方向轉(zhuǎn)變，使產(chǎn)物向熵增方向進行，體系達到更加穩(wěn)定的狀態(tài)，與熱解半焦的無定型石墨化結(jié)構(gòu)相一致。在升溫速率5 ℃/min和10 ℃/min時，ΔS變化趨勢相同，轉(zhuǎn)化率為0.6時，變?yōu)檎担簧郎厮俾?5 ℃/min和20 ℃/min時，對應的ΔS變化趨勢相同，轉(zhuǎn)化率為0.7時，變?yōu)檎?。在等轉(zhuǎn)化率下，熵變隨加熱速率增加呈不斷降低趨勢，說明產(chǎn)物的混亂程度降低，可能是由于轉(zhuǎn)化率相同的條件下，加熱速率增加對應的處理溫度升高，使產(chǎn)物的石墨微晶結(jié)構(gòu)更加有序。

3 結(jié) 論

利用熱重分析技術(shù)，通過改變升溫速率以探討油茶殼的熱解特性，分析油茶殼熱解過程反應動力學和熱力學特性，得出以下相關(guān)結(jié)論：

(1)油茶殼熱解過程主要包括脫水、半纖維素、纖維素和木質(zhì)素熱解等過程，隨著升溫速率的增加，熱失重曲線存在明顯的滯后現(xiàn)象，等轉(zhuǎn)化率情況下的熱解溫度偏高，同時失重峰的峰值溫度向高溫偏移。

(2)利用KSA模型、OFW模型和FM模型對油茶殼熱解動力學進行分析，3種模型計算得到表觀活化能分別在123.75 kJ/mol～180.99 kJ/mol、125.88 kJ/mol～182.24 kJ/mol和128.20～191.50 kJ/mol，且活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加而不斷增大。KSA模型和OFW模型計算結(jié)果基本相同，F(xiàn)M模型計算結(jié)果要高于前兩者的計算結(jié)果。

(3)利用OFW模型對熱力學函數(shù)進行分析，指前因子(A)、ΔH和ΔS分別在108s-1～1016s-1、120 kJ/mol～180 kJ/mol、(-78～32)J/(mol·K)之間，隨轉(zhuǎn)化率的增加，三者均呈不斷增加的趨勢；在等轉(zhuǎn)化率的情況下，與升溫速率呈正相關(guān)性；ΔG在159 kJ/mol～164 kJ/mol，相同升溫速率下ΔG隨轉(zhuǎn)化率的增加稍有降低，但不明顯；而在等轉(zhuǎn)化率的情況下，隨著升溫速率的增加則ΔG也隨之增加。