催化裂解油漿制備油煤漿表觀黏度變化規(guī)律研究

王光耀，李 陽(yáng)，趙 淵，李培霖

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

煤油共煉技術(shù)是在煤直接液化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的1種技術(shù)。主要特點(diǎn)是將劣質(zhì)重油部分或全部代替煤液化循環(huán)溶劑，按比例與煤配制成油煤漿，經(jīng)過(guò)預(yù)熱器、反應(yīng)器在高溫高壓和催化劑存在條件下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，生產(chǎn)清潔燃料油品和特種溶劑油的基礎(chǔ)油[1-2]。煤油共煉技術(shù)結(jié)合了煤直接液化技術(shù)和渣油加氫技術(shù)，通過(guò)煤與重油的協(xié)同作用，氫利用率高，可有效改善產(chǎn)品質(zhì)量、提高原料轉(zhuǎn)化率、降低投資費(fèi)用等，是實(shí)現(xiàn)煤與重質(zhì)油清潔高效轉(zhuǎn)化的重要手段[3]。油煤漿的流變特性是直接影響原料輸送、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和反應(yīng)工藝條件的關(guān)鍵因素。因此，開(kāi)發(fā)煤油共煉工藝技術(shù)，必須充分考慮油煤漿的原料匹配性、成漿穩(wěn)定性和黏溫特性等諸多性質(zhì)。煤油共煉油煤漿流變特性與煤直接液化油煤漿的流變特性有許多相似之處，其中溶劑性質(zhì)對(duì)油煤漿體系黏度變化具有較大影響[4]。許多專家[5-8]的研究表明溶劑自身黏度對(duì)油煤漿黏度具有較大影響，李克健等[9]的研究表明油煤漿黏度值變化與配制油煤漿所用溶劑黏度保持一致，并推導(dǎo)出了其指數(shù)關(guān)系式。史強(qiáng)等[10]采用高溫高壓黏度儀研究了高溫煤焦油的黏度，發(fā)現(xiàn)溫度是影響高溫煤焦油黏度變化的主要因素，二者之間指數(shù)關(guān)系明顯。高山松等[11]研究了溶劑性質(zhì)對(duì)油煤漿黏度的影響，結(jié)果表明增加油煤漿中重質(zhì)溶劑含量，更有利于油煤漿的高溫區(qū)穩(wěn)定性。目前，重油和原料煤的匹配性、反應(yīng)過(guò)程中重油與原料煤的協(xié)同性以及重油和原料煤成漿濃度等研究?jī)?nèi)容是煤油共煉技術(shù)亟需解決的科學(xué)問(wèn)題。筆者以催化裂解油漿(DCC油漿)配制的油煤漿為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了重油性質(zhì)以及制漿工藝條件對(duì)油煤漿黏溫特性的影響，分析了油煤漿表觀黏度變化規(guī)律，可以為篩選制漿原料、優(yōu)化制漿工藝、提高輸送穩(wěn)定性和預(yù)熱器、反應(yīng)器工藝操作條件優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

DCC油漿族組成分析參照文獻(xiàn)[12]進(jìn)行，元素分析在Elementar vario EL cube元素分析儀上進(jìn)行，具體分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 DCC油漿性質(zhì)Table 1 Properties of DCC slurry

試驗(yàn)所用煤粉為150 μm以下的涼水井煤，參照國(guó)標(biāo)方法GB 474—2008[13]在實(shí)驗(yàn)室自行制得，具體煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 煤樣工業(yè)分析和元素分析Table 2 Proximate analysis and ultimate analysis of coal sample

1.2 試驗(yàn)儀器

采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet Nexus470紅外光譜儀分析DCC油漿中官能團(tuán)組成，掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1。

目前，由于同軸圓筒黏度儀具有測(cè)量范圍廣、相對(duì)誤差低等優(yōu)點(diǎn)，比較適合用于常壓低溫下油煤漿黏度的測(cè)量[14]。試驗(yàn)采用安東帕RheolabQC旋轉(zhuǎn)黏度儀進(jìn)行油煤漿常溫常壓條件下黏度測(cè)量，選用轉(zhuǎn)子為CC27同軸圓筒轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子底部為錐面，在測(cè)試過(guò)程中可以保證物料均勻性。高溫高壓條件下油煤漿黏度測(cè)量在煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司自行研制的高溫高壓黏度儀上完成。

1.3 試驗(yàn)方法

常溫常壓黏度測(cè)量試驗(yàn)首先在黏度儀外筒中裝入適量油煤漿，將轉(zhuǎn)子放入到外筒中，之后將轉(zhuǎn)子與外筒安裝到黏度儀上，設(shè)定溫度、剪切速率等參數(shù)，使試樣在轉(zhuǎn)子與外筒環(huán)隙中作層流運(yùn)動(dòng)，內(nèi)筒以一定角速度旋轉(zhuǎn)，通過(guò)測(cè)定不同剪切速率下轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)過(guò)程中所受剪切應(yīng)力，軟件經(jīng)計(jì)算與校正同步顯示黏度值。

高溫高壓黏度儀采用密封釜體，內(nèi)含攪拌槳，測(cè)量黏度時(shí)，攪拌槳受到流體黏性力和慣性力，通過(guò)于頂部扭矩傳感器相連接，可將受力大小以扭矩形式表現(xiàn)出來(lái)。通過(guò)測(cè)量扭矩值，可以得到功率準(zhǔn)數(shù)和雷諾數(shù)的關(guān)系式，進(jìn)而得到流體的黏度值，裝置測(cè)量原理與操作方法具體參考文獻(xiàn)[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 DCC油漿紅外光譜分析

DCC油漿紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 DCC油漿紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of DCC slurry

圖1中3 431 cm-1處為游離或二聚體羥基特征吸收峰，該峰為多種類型-OH綜合作用的結(jié)果，此處僅有一小峰，說(shuō)明DCC油漿中自締合—OH氫鍵含量很少；3 000 cm-1～3 100 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)吸收峰[16]，從圖中可看出在3 046 cm-1有較強(qiáng)的吸收峰，對(duì)應(yīng)1 605 cm-1和1 455 cm-1處芳環(huán)骨架振動(dòng)帶均有較強(qiáng)峰出現(xiàn)，由此說(shuō)明DCC油漿中芳環(huán)結(jié)構(gòu)組分含量大，且芳香族化合物在874 cm-1、806 cm-1和758 cm-1處峰強(qiáng)且尖銳，芳環(huán)結(jié)構(gòu)中取代度較低；2 800 cm-1～3 000 cm-1處為環(huán)烷烴及—CH3的C—H振動(dòng)吸收峰，圖中2 922 cm-1和2 853 cm-1處烷烴結(jié)構(gòu)特征吸收峰強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的1 372 cm-1處峰型尖銳，說(shuō)明DCC油漿中含有大量脂肪結(jié)構(gòu)；1 000 cm-1～1 300 cm-1處為脂肪族和環(huán)醚類振動(dòng)帶，圖中1 243 cm-1處有峰出現(xiàn)，和其對(duì)應(yīng)吸收峰1 034 cm-1出現(xiàn)，說(shuō)明DCC油漿中存在C—O—C結(jié)構(gòu)。通過(guò)紅外光譜分析，結(jié)合四組分?jǐn)?shù)據(jù)可知，DCC油漿中含有豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)化合物，同時(shí)脂肪烴結(jié)構(gòu)也較多，推測(cè)芳環(huán)結(jié)構(gòu)化合物帶有長(zhǎng)側(cè)鏈，自締合—OH氫鍵含量少，說(shuō)明瀝青質(zhì)含量較低，且母核分子結(jié)構(gòu)較小，油品黏度較低。

2.2 DCC油漿流變特性

溶劑性質(zhì)對(duì)油煤漿黏度具有重要作用，溶劑自身黏度差異會(huì)導(dǎo)致油煤漿黏度不同。同時(shí)王永剛等研究[17-18]發(fā)現(xiàn)在未加入煤粉條件下，單純的煤液化溶劑表現(xiàn)為牛頓流體，當(dāng)加入煤粉配制成油煤漿，油煤漿黏度呈現(xiàn)剪切稀化的非牛頓流體特征。將剪切速率與黏度關(guān)系作圖，具體如圖2所示。DCC油漿在40 ℃時(shí)具有良好的流動(dòng)性，且隨剪切速率變化，黏度基本保持不變。對(duì)剪切應(yīng)力隨剪切速率變化情況進(jìn)行線性擬合，所得擬合函數(shù)關(guān)系式為:τ=1.772 25×γ，其中τ是剪切應(yīng)力，單位為Pa；γ是剪切速率，單位為s-1?？梢?jiàn)，DCC油漿自身黏度值不隨剪切速率變化而變，呈現(xiàn)牛頓流體特性，剪切速率與剪切應(yīng)力呈嚴(yán)格的線性關(guān)系。對(duì)比紅外光譜分析，可知DCC油漿性質(zhì)穩(wěn)定，自身黏度不高，具有良好的輸送加工性能，且芳烴化合物含量豐富(見(jiàn)表1，芳香分54.83%)，煤的大分子結(jié)構(gòu)主要以芳環(huán)類物質(zhì)為基本結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)“相似相溶”原理，DCC油漿會(huì)對(duì)煤粉具備較好的溶解能力，使得制備的油煤漿性質(zhì)更加穩(wěn)定。

圖2 DCC油漿的流變特性Fig.2 Rheological properties of DCC slurry

2.3 煤粉濃度對(duì)油煤漿黏度的影響

大量研究結(jié)果表明，煤粉濃度越高油煤漿的黏度越大，越不利于油煤漿在懸浮床加氫裂化裝置中的輸送。但油煤漿中的煤粉濃度過(guò)低，則會(huì)導(dǎo)致煤粉的處理效率過(guò)低，影響經(jīng)濟(jì)效益。

因此，如何在保證裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的前提下，制備高煤粉濃度的油煤漿是煤油共煉工藝技術(shù)研究的核心。將DCC油漿和涼水井煤按比例配制成30%、35%、40%和45%濃度油煤漿，在制漿溫度40 ℃條件下，所測(cè)黏度值如圖3所示。

圖3 煤粉濃度對(duì)油煤漿黏度的影響Fig.3 Effect of pulverized coal concentration on viscosity of oil-coal slurry

由圖3可知，隨著煤粉濃度增加，油煤漿黏度增大。該現(xiàn)象是由于重油在煤粉顆粒間起到潤(rùn)滑劑作用，隨著煤漿濃度增大，單位體積內(nèi)煤粉顆粒分布密度變大，顆粒間距離變小，重油相對(duì)量減少，相同剪切速率條件下，單位面積上受到的剪切應(yīng)力變大，即黏度值增高；另一方面煤本身具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，在制漿過(guò)程中，重油中一部分輕質(zhì)組分會(huì)進(jìn)入煤粉的孔隙結(jié)構(gòu)中，不僅會(huì)導(dǎo)致重油自身黏度變大，同時(shí)也會(huì)進(jìn)一步提高煤粉濃度，造成油煤漿體系黏度上升。隨著煤粉濃度增加，進(jìn)入煤粉孔隙結(jié)構(gòu)中的油就會(huì)更多，進(jìn)一步加劇黏度上升。另外，黏度值增加程度并不呈現(xiàn)明顯線性關(guān)系。當(dāng)油煤漿濃度從30%提高到35%時(shí)，黏度提高25.52%；而濃度從40%提高到45%時(shí)，黏度提高21.40%，說(shuō)明DCC油漿配制的油煤漿體系低濃度區(qū)黏度值上升幅度更明顯。在進(jìn)料量不變的條件下，油煤漿中煤粉濃度越高，說(shuō)明煤油共煉裝置處理煤粉能力越大[19]。以上試驗(yàn)結(jié)果表明DCC油漿配制的油煤漿可以實(shí)現(xiàn)較高煤粉濃度，且不會(huì)顯著提高油煤漿黏度。

2.4 制漿溫度對(duì)油煤漿黏度的影響

溫度對(duì)油煤漿黏度具有較大影響，可以指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)輸送過(guò)程中制漿溫度的選擇。試驗(yàn)研究了溫度對(duì)不同濃度油煤漿黏度變化的影響。Arrhenius方程常用來(lái)近似表示流體黏度與溫度的關(guān)系：

μ=Aexp(ΔE/RT)

(1)

對(duì)公式兩邊取對(duì)數(shù)，則有式(2)：

lnμ=lnA+ΔE/RT

(2)

式中，A為常數(shù)；ΔE為流動(dòng)活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/mol·K；T為絕對(duì)溫度，K。ΔE越大，黏度對(duì)溫度越敏感。為了更深入了解油煤漿的黏溫特性，對(duì)黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行變換得到Arrhenius線性關(guān)系圖，如圖4所示。從圖4(a)可知，油煤漿黏度隨溫度升高而降低，且濃度越高黏度越大。當(dāng)溫度較低時(shí)，重油的性質(zhì)對(duì)油煤漿黏度變化影響較大，油煤漿黏度下降幅度較大，隨著溫度的升高，黏度下降趨勢(shì)放緩。低濃度油煤漿黏度隨溫度上升，下降幅度更大。對(duì)Arrhenius線性關(guān)系圖進(jìn)行擬合，從圖4的右圖中可以看出油煤漿體系ln(μ)與1/T線性關(guān)系良好，不同濃度線性回歸方程分別為：30%濃度：y=2.71x+1.35，R2=0.991 8；35%濃度：y=2.66x+1.72，R2=0.993 4；40%濃度：y=2.66x+2.06，R2=0.991 5；45%濃度：y=2.60x+2.53，R2=0.983 2。

圖4 溫度對(duì)不同濃度油煤漿黏度影響Fig.4 Effect of temperature on viscosity of oil-coal slurry with different concentrations

以上各組方程線性相關(guān)性檢查得到的相關(guān)系數(shù)越接近1，說(shuō)明線性相關(guān)性越好。由方程R2可知，不同濃度油煤漿體系條件下，黏度與溫度的關(guān)系均非常符合Arrhenius方程，說(shuō)明不同濃度條件下溫度對(duì)黏度的影響均起到?jīng)Q定性作用。同時(shí)，隨著油煤漿濃度上升擬合方程的斜率下降，說(shuō)明低濃度油煤漿對(duì)溫度變化更為敏感。

2.5 剪切速率對(duì)油煤漿黏度的影響

不同濃度條件下，油煤漿表觀黏度和剪切應(yīng)力隨剪切速率變化如圖5所示。由圖5可知，與DCC油漿呈牛頓流體特征不同，配制的油煤漿隨剪切速率提高，黏度呈非線性下降趨勢(shì)，呈明顯剪切稀化特征，因此不同剪切速率下的制漿條件對(duì)油煤漿黏度會(huì)有較為明顯影響。在低剪切速率下，油煤漿承受的剪切應(yīng)力較小，煤顆粒表面豐富的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與重油大分子間通過(guò)弱相互作用結(jié)合在一起，表現(xiàn)出較高表觀黏度。隨著剪切速率增大，剪切力逐漸大于煤與重油分子間作用力，穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)遭到破壞，大分子結(jié)構(gòu)趨于定向排列，導(dǎo)致油煤漿黏度大幅度下降。當(dāng)煤粉濃度30%，剪切速率由10 s-1提高到100 s-1，黏度值下降17.04%；煤粉濃度40%時(shí)，同等條件下，黏度值下降24.49%，說(shuō)明油煤漿濃度越大對(duì)剪切速率變化越敏感。從圖中剪切應(yīng)力變化也可以看出，隨著煤粉濃度提高，剪切應(yīng)力與剪切速率線性相關(guān)性越差，即非牛頓流體性質(zhì)越明顯。

圖5 剪切速率對(duì)不同濃度油煤漿黏度影響Fig.5 Effect of shear rate on viscosity of oil-coal slurry with different concentration

2.6 高溫高壓條件下油煤漿黏溫特性

隨著油煤漿升溫，煤粉顆粒會(huì)溶脹變大，達(dá)到反應(yīng)溫度區(qū)間后會(huì)逐漸軟化，生成瀝青烯、前瀝青烯，導(dǎo)致油煤漿黏度更高，甚至出現(xiàn)黏度峰，該情況會(huì)對(duì)煤油共煉裝置平穩(wěn)操作帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。為了更好地研究油煤漿經(jīng)管道輸送到預(yù)熱器、反應(yīng)器過(guò)程中，油煤漿在高溫高壓條件下的黏溫特性，采用煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司自行研制的高溫高壓黏度儀，在氫初壓15 mPa和3%催化劑條件下，考察了煤粉濃度30%和40%時(shí)的油煤漿黏度隨溫度變化規(guī)律，具體試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 高溫高壓條件下油煤漿黏溫特性Fig.6 Viscosity-temperature characteristics of oil-coal slurry under high temperature and pressure

從圖6可看出，在初始升溫階段，30%濃度油煤漿隨著溫度的升高其黏度變化不大，基本維持在10 mPa·s ～20 mPa·s，當(dāng)溫度升至250 ℃時(shí)，油煤漿黏度出現(xiàn)黏度峰，黏度升至 139.61 mPa·s，溫度升至260 ℃時(shí)，油煤漿黏度迅速降至38.52 mPa·s，隨著溫度進(jìn)一步升高，油煤漿黏度呈緩慢增加趨勢(shì)，在溫度350 ℃時(shí)又出現(xiàn)1個(gè)黏度峰，黏度為121.24 mPa·s，隨后隨著溫度的升高，黏度開(kāi)始迅速下降，當(dāng)溫度在380 ℃時(shí)，黏度已降至37.03 mPa·s，隨著溫度繼續(xù)升高，黏度雖總體呈下降趨勢(shì)，但變化不大。當(dāng)油煤漿濃度為40%時(shí)，在初始升溫階段其黏度變化也不明顯，當(dāng)溫度升至250 ℃時(shí)，油煤漿會(huì)出現(xiàn)1個(gè)黏度峰，其值高達(dá) 517.11 mPa·s，隨著溫度繼續(xù)升高，黏度開(kāi)始迅速下降，溫度升至290 ℃時(shí)，黏度降至188.87 mPa·s，此后黏度隨溫度變化不大，當(dāng)溫度升至310 ℃時(shí)，隨溫度升高黏度又開(kāi)始增加，溫度為330 ℃時(shí)，黏度達(dá)到第2個(gè)峰值為232.72 mPa·s，隨著溫度的繼續(xù)升高，黏度又開(kāi)始呈下降趨勢(shì)。同等溫度條件下煤粉濃度40%時(shí)油煤漿黏度一般高于煤粉濃度30%油煤漿，在250 ℃出現(xiàn)黏度峰時(shí)黏度差距表現(xiàn)最為顯著，與低溫常壓狀態(tài)下油煤漿黏度規(guī)律一致。不同煤粉濃度的油煤漿黏度變化趨勢(shì)基本一致，都會(huì)在250 ℃和350 ℃兩個(gè)溫度區(qū)間出現(xiàn)黏度峰，推測(cè)第1個(gè)黏度峰主要是由于煤粉顆粒的溶脹變大，重油大量進(jìn)入煤粉顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)中，隨著溫度升高，黏度受溫度影響與煤粉顆粒溶脹達(dá)到平衡，黏度在一定范圍內(nèi)保持小幅度變化，溫度達(dá)到350 ℃左右時(shí)，重油少量輕質(zhì)組分揮發(fā)，同時(shí)發(fā)生脫氫縮合與淺度裂化，重油組分發(fā)生變化，煤粉顆粒逐漸變軟，熱解作用初步顯現(xiàn)，生成瀝青烯、前瀝青烯，出現(xiàn)第2個(gè)黏度峰。雖然溫度是影響油煤漿黏度變化的主要因素，溫度較低時(shí)煤粉溶脹作用不明顯，但在高溫階段油煤漿黏度變化，除受溫度影響外，煤粉顆粒溶脹、熱解和重油熱轉(zhuǎn)化的影響作用也不可忽略。

3 結(jié) 論

(1)重油性質(zhì)是影響油煤漿表觀黏度的重要因素，DCC油漿呈牛頓流體特征，性質(zhì)穩(wěn)定，自身黏度不高，具有良好的輸送加工性能，且芳烴化合物含量豐富，芳香分含量高達(dá)54.83%，根據(jù)相似相溶原理，能夠更好地溶解煤粉，所制備的油煤漿性質(zhì)更加穩(wěn)定。

(2)隨著煤粉濃度提高，油煤漿黏度增大，但高濃度油煤漿黏度上升幅度低于低濃度油煤漿，理論上可以在不顯著提高油煤漿黏度的條件下，實(shí)現(xiàn)較高煤粉濃度。

(3)不同濃度油煤漿黏度隨溫度升高均呈下降趨勢(shì)，且黏溫特性均符合Arrhenius關(guān)系式，R2在0.983 2～0.993 4范圍內(nèi)。煤粉濃度30%時(shí)，方程斜率最大為2.71，說(shuō)明低濃度油煤漿對(duì)溫度變化更為敏感。

(4)DCC油漿與涼水井煤所制油煤漿為非牛頓流體，呈明顯剪切稀化特征，隨著煤粉濃度提高，非牛頓流體性質(zhì)越明顯。煤粉濃度由30%提高到40%，表觀黏度下降率由17.04%提高到24.49%，高濃度油煤漿對(duì)剪切速率變化更敏感。

(5)高溫高壓條件下，油煤漿會(huì)在250℃和350 ℃兩個(gè)溫度區(qū)間出現(xiàn)黏度峰，高濃度油煤漿黏度一般較高，與常溫常壓狀態(tài)下油煤漿黏度規(guī)律一致。在高溫階段油煤漿黏度變化，除受溫度影響外，煤粉顆粒溶脹、熱解和重油熱轉(zhuǎn)化的影響作用也不可忽略。