魏利萍，辛振祥

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

隨著時代發(fā)展，人們對物質(zhì)生活水平的要求越來越高(包括橡膠制品)，導(dǎo)致廢舊橡膠的產(chǎn)量逐年增長。膠粉是廢橡膠綜合利用的最佳方式之一[1]，同時可以作為一種可持續(xù)的低成本改性劑應(yīng)用于各種復(fù)合材料中。但由于廢膠粉的致密三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其無熔融態(tài)；同時其表面呈化學(xué)惰性。廢膠粉本身的這些性質(zhì)，使得其與聚合物基體的相容性差[2]1-2[3]。為此，我們需要對廢膠粉表面進(jìn)行修飾，改變表面性質(zhì)，從而改善其與基體的相容性。其中廢膠粉含有的少量雙鍵[4]和極性基團(tuán)[5]，為其化學(xué)改性能否成功提供了理論依據(jù)。

目前，廢膠粉的化學(xué)改性方法眾多，不同的應(yīng)用領(lǐng)域有著不同的化學(xué)改性方法。本文著重介紹了通過機(jī)械力化學(xué)法、化學(xué)接枝法、酸刻蝕法、羥基化法、氧化法和輻射法等化學(xué)改性方法改變廢膠粉的表面化學(xué)性質(zhì)，從而提高其與基體材料的相容性，實(shí)現(xiàn)多領(lǐng)域快速應(yīng)用發(fā)展。

1 廢膠粉的化學(xué)改性

1.1 機(jī)械力化學(xué)法

在機(jī)械外力的作用下，廢膠粉與化學(xué)改性劑相互作用發(fā)生化學(xué)變化，使膠粉表面產(chǎn)生新的活性基團(tuán)。Jiang等[6]采用四乙烯五胺(TEPA)-膠粉化學(xué)改性劑，在開煉機(jī)剪切力的作用下，對膠粉進(jìn)行化學(xué)脫硫改性，使膠粉的表面產(chǎn)生新的活性基團(tuán)——氨基，改善了膠粉與高密度聚乙烯之間的相容性。

1.2 化學(xué)接枝

在廢膠粉的表面接枝具有化學(xué)活性的單體或基團(tuán)來改善膠粉表面的化學(xué)性質(zhì)，降低廢膠粉表面的化學(xué)惰性。Zhang等[7]采用本體聚合的方法對廢膠粉表面進(jìn)行苯乙烯的接枝改性。研究表明，在一定的反應(yīng)條件下，苯乙烯具有很高接枝效率，形成穩(wěn)定的外面包覆苯乙烯的核殼結(jié)構(gòu)。

1.3 酸刻蝕法

1.4 羥基化法

羥基化是修飾廢膠粉表面最簡單的方法之一。常用的方法是直接用氫氧化鈉處理廢膠粉[13-14]，或者將合適的硅烷偶聯(lián)劑溶解于水-乙醇溶液中，然后將廢膠粉浸入溶液中在一定的溫度下處理一段時間。Guo等[15]用不同濃度的氫氧化鈉溶液和兩種含有氨基和環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑處理廢膠粉，比較不同種類和不同濃度改性劑的改性效果，濃度為25%的氫氧化鈉溶液處理的廢膠粉應(yīng)用在水泥中綜合性能是最優(yōu)的。

1.5 氧化法

1.6 輻射法

用于修飾廢膠粉粒子的表面化學(xué)方法。一般情況下，輻射都會引起聚合物鏈的裂解。當(dāng)聚合物發(fā)生斷裂時，會生成自由基，一方面與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，獲得各種含氧官能團(tuán)，例如羰基、過氧化物和過氧化氫等；另一方面自由基在輻射過程中會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以提高聚合物復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性[2]8-13。此方法常用的是等離子體、微波[23-25]和射線[26-27]輻射。李巖等[28]將等離子體處理后的膠粉與聚乙烯(PVC)共混。研究了等離子體處理?xiàng)l件對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，廢膠粉經(jīng)等離子體處理后表面引入了含氧極性基團(tuán)，改善了廢膠粉與PVC的界面黏接。Yang等[29]用800 W功率微波處理粒徑為0.35 mm的廢膠粉90 s，處理后的膠粉表面形成了大量的微孔結(jié)構(gòu)，呈松散絮凝狀。然后將改性后的膠粉以不同的添加量(10%、15%和20%)添加到瀝青基體中獲得橡膠瀝青。研究結(jié)果顯示，改性后的膠粉提高了橡膠瀝青的貯存穩(wěn)定性，降低了其應(yīng)力敏感性，揮發(fā)分和有毒氣體量減少。Martínez-Barrera等[30]采用γ射線輻射廢輪胎膠粉來改變其物理化學(xué)性質(zhì)提高其對水泥混凝土的補(bǔ)強(qiáng)性能。由SEM形貌圖可知，隨著γ射線輻射量的增加，廢膠粉表面由于聚合物的交聯(lián)作用，使得表面變得光滑；當(dāng)輻射量較大時，聚合物鏈會發(fā)生斷鏈，表面出現(xiàn)裂紋。當(dāng)輻射量為300 kGy時，水泥混凝土復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可提高13%。

2 廢膠粉的應(yīng)用前景

為了實(shí)現(xiàn)廢膠粉的高值化利用，目前廢膠粉改性的發(fā)展趨勢是回收脫硫與適當(dāng)化學(xué)改性相結(jié)合，這樣容易調(diào)整廢膠粉的表面性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)其功能化改性，實(shí)現(xiàn)特定基體的改性劑或增強(qiáng)劑；同時脫硫的廢膠粉可以顯著改善廢膠粉與基體之間的相互作用，從而影響復(fù)合材料的加工性能。

2.1 高分子材料領(lǐng)域

(1)橡膠行業(yè)

廢膠粉可以直接加入硫磺或過氧化物硫化劑進(jìn)行再硫化，制成滿足需要的橡膠板[31-32]，如：汽車擋泥板、自行車腳踏板膠套、緩沖材料和機(jī)械墊片等對機(jī)械性能要求低的產(chǎn)品。精細(xì)膠粉或改性膠粉可用于各種車胎、膠帶膠管、橡膠鞋底、膠鞋等橡膠制品，提高硫化膠的耐疲勞性和耐熱氧老化性能。

(2)塑料行業(yè)

廢膠粉可以作為增韌劑改性塑料，提高其抗沖擊性能[33]。常用的塑料主要有聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯，制成滲灌膠管、農(nóng)用水管和地毯背膠等各類制品。

(3)聚氨酯行業(yè)

聚氨酯是一種新型的具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)性能和多方面用途的高分子材料。由其制成的產(chǎn)品有泡沫塑料、橡膠、涂料、纖維、合成皮革等品種，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。廢膠粉經(jīng)化學(xué)改性后(如高錳酸鉀和雙氧水氧化、濃硫酸酸化)，與聚氨酯原材料復(fù)合進(jìn)行發(fā)泡，獲得具有良好泡孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯材料[19]11-15。這樣提高了廢膠粉的附加值，同時也能提高聚氨酯制品防滑性能和回彈性。

(4)熱塑性彈性體行業(yè)[34]

膠粉基熱塑性彈性體是利用廢膠粉和熱塑性樹脂共混獲得的，具有易加工、經(jīng)濟(jì)性、良好的可回收性等優(yōu)點(diǎn)。廢膠粉的用量一般占比50%～90%，能很大程度降低熱塑性彈性體的成本和改善廢舊橡膠帶來的環(huán)境問題，符合我國環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的思路。由此可見，膠粉基熱塑性彈性體的發(fā)展前景廣闊。

2.2 建材領(lǐng)域

(1)水泥混凝土

在水泥混凝土中添加一定量的廢膠粉，使其具有抗沖擊韌性、彈性模量低，變形性能大，抗裂性能高等優(yōu)點(diǎn)；同時能夠降低混凝土的密度和拌合物的流動性。但由于廢膠粉表面的疏水性，使廢膠粉與混凝土界面結(jié)合力弱。為了改善兩者的界面結(jié)合，He等[35]通過氫氧化鈉處理膠粉或高錳酸鉀預(yù)處理廢膠粉后進(jìn)行磺化和氨化處理，通過接觸角法測量改性后膠粉的接觸角，發(fā)現(xiàn)改性后膠粉的接觸角變小，說明改性后膠粉的親水性變好，與水泥的相容性好；同時通過SEM圖像可以看出，改性后膠粉與水泥之間的界面黏接性變好。

(2)鋪裝材料工業(yè)

鋪裝材料主要包括道路鋪裝材料和運(yùn)動場地鋪裝材料。產(chǎn)品類別覆蓋橡膠磚、膠粉地毯、塑膠跑道、塑膠草坪等，不僅提高土地表面的舒適與美觀性，同時對環(huán)境保護(hù)起到一定的作用。

(3)防水工業(yè)

廢膠粉還廣泛應(yīng)用于高分子的防水卷材、防水涂料、防水密封圈等，這些制品性能優(yōu)良、成本較低，適合大規(guī)模的民用范疇。

2.3 交通領(lǐng)域

廢膠粉改性瀝青[36-37]應(yīng)用到高速公路、飛機(jī)跑道等對路面要求較高的路況，由于廢膠粉的存在提高了路面的耐熱、耐寒性，防滑性，這樣與普通路面相比，使用壽命提高了1～3倍，降噪達(dá)50%～70%。同時鐵路用的橡膠枕木-廢膠粉、沙子和水泥混合后經(jīng)模壓制成，具有質(zhì)量輕、抗沖擊性和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，同時能吸收火車行駛過程中產(chǎn)生的噪音和震動。

2.4 其他應(yīng)用

廢膠粉還可用在制備阻尼材料、離子交換劑、土壤改良、廢水處理、高吸水性樹脂、生產(chǎn)活性炭、膠料造粒隔離劑、熱裂解生產(chǎn)燃料油、氣及化學(xué)品等方面[38]。

3 結(jié)束語

《中國輪胎循環(huán)利用行業(yè)“十四五”發(fā)展規(guī)劃》中指出[39]，膠粉行業(yè)向著規(guī)范化方向發(fā)展；生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟使得生產(chǎn)方式多樣化，包括常溫粉碎、液氮冷凍法、全水相法和水射流粉碎法等，這樣多樣化的廢膠粉使其在高分子材料領(lǐng)域、建材領(lǐng)域、交通領(lǐng)域和涂料領(lǐng)域等方面實(shí)現(xiàn)了多領(lǐng)域的快速應(yīng)用發(fā)展。隨著世界各國對生態(tài)環(huán)境保護(hù)力度的加大，廢舊膠粉的直接應(yīng)用被認(rèn)為是廢橡膠資源化、無害化的加工利用方法。廢舊膠粉生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟、豐富的下游市場和人類對于環(huán)保意識的增強(qiáng)使得高附加值廢膠粉成為我國廢橡膠資源再生的主要發(fā)展方向，最終實(shí)現(xiàn)膠粉的長遠(yuǎn)可持續(xù)發(fā)展。廢膠粉化學(xué)改性是實(shí)現(xiàn)其高附加值和拓寬應(yīng)用領(lǐng)域的前提。目前，改性后的膠粉在混凝土、瀝青和聚氨酯行業(yè)顯現(xiàn)出特有的優(yōu)勢，降低成本的同時提高了產(chǎn)品的使用性能。由此，廢膠粉的功能化化學(xué)改性值得我們深入研究，這不僅包括化學(xué)改性方法的環(huán)保性，也包括改性后膠粉與基體材料制得的復(fù)合材料的相容性和環(huán)保評價(jià)，實(shí)現(xiàn)廢膠粉的無害化、零污染處理和高附加值使用。