張家平，崔勇胤，潘宏偉，宗成中

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)[1-3]是一種由二異氰酸酯、低聚物多元醇和擴(kuò)鏈劑組成的線性聚合物。TPU集合了很多優(yōu)點，比如橡膠的高彈性，熱塑性塑料的易加工性[4]、可回收性，優(yōu)異的機(jī)械性能和耐磨性。TPU在汽車、屏幕、醫(yī)療、體育產(chǎn)品、航空航天等各個領(lǐng)域都是難以替代的[5-7]。

TPU由硬段(HS)和軟段(SS)組成，二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑形成的剛性鏈段為HS，低聚物多元醇為SS。HS和SS之間往往是熱力學(xué)不相容的，分散形成各自獨立的微區(qū)，從而導(dǎo)致了HS和SS微區(qū)發(fā)生了微相分離，形成硬段域(HD)和軟段域(SD)。微相結(jié)構(gòu)的形成主要依靠氫鍵，硬段間的氫鍵有助于微相分離，SS與HS之間的氫鍵有助于微相混合。HS由于很強(qiáng)的氫鍵相互作用，結(jié)合在一起分散在SS的連續(xù)相之中起到物理交聯(lián)點的作用，可以提升TPU的力學(xué)性能[8-9]。

本文所用的SS端羥基聚丁二烯(HTPB)是一種遙爪型液體橡膠。由HTPB制備的彈性體具有力學(xué)性能佳、耐腐蝕、耐磨、黏接強(qiáng)度好以及負(fù)載量大等多種特性，使其廣泛應(yīng)用于澆注彈性體、復(fù)合固體推進(jìn)劑中膠黏劑、防水材料、電器與密封灌封材料等領(lǐng)域[10-11]。HTPB主要采用自由基溶液法和陰離子聚合法制備得到，國內(nèi)以自由基法合成的HTPB制備聚丁二烯聚氨酯彈性體居多[12-14]，HTPB與HS不存在氫鍵作用，所以可以獨立作為研究分散作用的基體材料。使用單組份的TPU SS可以賦予材料獨特的性能。

本研究采用本體法，將HTPB與HS的MDI反應(yīng)生成預(yù)聚體，然后利用BDO進(jìn)行擴(kuò)鏈，制備出一系列HTPB質(zhì)量含量不同的TPU，探究了不同質(zhì)量含量HTPB對其微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

4,4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI-100)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%，中國萬華化工集團(tuán)有限公司；1,4-丁二醇(BDO)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，中國國藥化學(xué)試劑有限公司；異丙醇(IPA)：上海麥克林生化有限公司；HTPB：羥基值為0.50 mmol/g和數(shù)均相對分子質(zhì)量約為4 000 g/mol，HTPB由順-1,4-丁二烯、反-1，4-丁二烯和1,2-丁二烯三部分組成，中國淄博啟龍化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

VERTEX-70型紅外光譜儀：德國Bruker公司；D8ADV ANCE X型射線衍射：德國Bruker公司；TA-Q20型差示掃描量熱分析儀：美國TA儀器公司；XLB-D400×400型平板硫化機(jī)：中國浙江湖州東方機(jī)械有限公司；MZ-4000D型電子萬能試驗機(jī)：江蘇明珠試驗機(jī)械有限公司。

1.3 實驗過程

TPU預(yù)聚體的制備：向裝備有測溫計、攪拌器、真空接口的三口燒瓶中加入定量HTPB，升溫至100～110 ℃，真空脫水2 h，降溫至50～60 ℃，卸真空，加入計量好的MDI，快速攪拌至溫度恒定后，升溫至80～85 ℃，反應(yīng)2 h得到TPU預(yù)聚體。

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)的制備：將預(yù)聚體加熱至80 ℃，加入計量的擴(kuò)鏈劑BDO，迅速攪拌均勻，倒入預(yù)熱好并涂有脫模劑的模具中，100 ℃下于平板硫化機(jī)硫化10 min，取出，在80 ℃烘箱放置熟化10 h，熟化過程。

得到HTPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.67%、65.98%、72.76%、79.49%、86.65%的聚氨酯彈性體試片，分別命名為TPU-59、TPU-65、TPU-72、TPU-79、TPU-86，如表1所示。室溫放置3 d以上，用于性能測試。

表1 TPU中HTPB質(zhì)量百分?jǐn)?shù)

1) SS%是軟段HTPB占總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，SS%=mHTPB/(mHTPB+mMDI+mBDO)。

1.4 性能測試

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)：將TPU進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，分辨率為4 cm-1，波長范圍為400～4 000 cm-1。

FTIR光譜的擬合：利用OPUS7.2軟件中100% lorentz+Gauss函數(shù)對所得TPU的FTIR光譜進(jìn)行擬合。

X射線衍射(XRD)：在40 kV和40 mA的室溫條件下測量，測量速度為5(°)/min，角度為20°～80°。

差示掃描量熱法(DSC)：按照GB/T29611—2013測試TPU的Tg，溫度范圍為-80 ℃至260 ℃,在氮氣環(huán)境中，加熱速度為10 ℃/min。

力學(xué)性能測試：使用電子拉力試驗機(jī)分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008測試試樣的拉伸性能，拉伸速率為500 mm/min。

耐溶劑實驗：將TPU制成的20 mm×20 mm×2 mm試樣浸入IPA中，恒溫23 ℃。在1 h到96 h的時間范圍內(nèi)，在選定的時間點測量質(zhì)量變化率(Δm)。具體測量如公式(1)所示：

Δm=(mi-m0)/m0

(1)

式中，m0和mi是實驗前的樣品質(zhì)量和第i次測量時的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料

圖1為HTPB的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖，表2為HTPB中順式-1，4-丁二烯，反式-1，4-丁二烯以及1，2-丁二烯的紅外擬合光譜。

圖1 HTPB的化學(xué)結(jié)構(gòu)

表2 HTPB中順式-1，4-丁二烯，反式-1，4-丁二烯以及1，2-丁二烯的紅外擬合光譜

從HTPB有三種結(jié)構(gòu)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，三種結(jié)構(gòu)在HTPB中的最佳比例為順式-1，4∶反式-1，4∶1，2-丁二烯=55∶25∶20。三種結(jié)構(gòu)含量的變化對HTPB的性能影響很大：高順式-1.4結(jié)構(gòu)會降低材料的黏度，低溫性能好，材料的斷裂伸長率高。高反式-1，4結(jié)構(gòu)將提高材料的抗拉強(qiáng)度。高含量的1，2-丁二烯起著錨定作用，降低了材料的流動性，增加Tg，過量的乙烯基會使聚合物在貯存過程中老化變硬。三種結(jié)構(gòu)均不能超過70%，否則會發(fā)生結(jié)晶。表2顯示了使用TR-FTIR方法表征HTPB并擬合獲得的紅外光譜獲得的數(shù)據(jù)。根據(jù)擬合后的數(shù)據(jù)，三種結(jié)構(gòu)的含量比為順式-1，4∶反式-1，4∶1，2-丁二烯=50.1∶23.6∶26.3。三種結(jié)構(gòu)的單體含量均不超過70%，可以忽略軟段域結(jié)晶的影響。與最佳結(jié)構(gòu)含量比相比，在不影響材料使用的情況下，能達(dá)到最佳效果。

2.2 FTIR分析

通過圖2可以看出，2 260～2 270 cm-1范圍內(nèi)和1 390 cm-1處沒有吸收峰，代表—NCO的不對稱伸縮振動特征吸收峰和對稱伸縮振動特征吸收峰基本消失，說明—NCO已經(jīng)完全參與了反應(yīng)，同時3 500 cm-1沒有HTPB中—OH的特征吸收峰，在727 cm-1、910 cm-1、964 cm-1處分別出現(xiàn)HTPB分子主鏈的丁二烯順式1,4-結(jié)構(gòu)，1,2-乙烯基雙鍵C—H的非平面特征吸收峰以及丁二烯反式1,4-結(jié)構(gòu)，3 323 cm-1，1 704 cm-1分別出現(xiàn)了氨基甲酸酯的氨基和羰基的振動吸收峰，說明—NCO已經(jīng)參與反應(yīng)并生成氨基甲酸酯，3 000～2 800 cm-1的出峰是聚氨酯中的—CH3和—CH2—的伸縮振動峰，1 526 cm-1是—C—N的彎曲振動峰，1 226 cm-1處為氨基甲酸酯中C—O—C的伸縮振動峰。證明TPU預(yù)聚體中—NCO和HTPB中的—OH反應(yīng)完全。

波數(shù)/cm-1

2.3 氫鍵分析

對于TPU的微觀結(jié)構(gòu)影響最大的是氫鍵，其主要由氨基甲酸酯鍵(—NH—COO—)上的—NH鍵與其他含有孤電子對的原子形成，其中與羰基氫鍵化作用高于醚鍵。學(xué)者們雖然糾結(jié)于—NH具體參與形成氫鍵的含量，但都認(rèn)為TPU中的絕大部分—NH都參與形成了氫鍵。根據(jù)Coleman等[15]研究表明，在聚氨酯之中未形成氫鍵的小部分—NH存在于空間屏蔽和空間擁擠的環(huán)境之下。通過TPU的ATR-FTIR譜圖上的—NH峰的強(qiáng)度來判斷材料中—NH鍵是否都參與形成了氫鍵。在理論上，—NH鍵兩個明顯的特征峰為在3 330 cm-1處的氫鍵氨基峰(—NHHydrogen bonding)和3 430 cm-1處的自由氨基峰(—NHFree)。圖3顯示了幾個樣品在ATR-FTIR譜圖中—NH基團(tuán)作用區(qū)峰值情況。在3 330 cm-1左右有強(qiáng)峰，是—NH形成氫鍵峰；而在3 430 cm-1處峰值很低，占兩者總面積的極小一部分，可以認(rèn)為形成氫鍵比例在85%以上，在幾個樣品之中絕大多數(shù)的—NH參與形成了氫鍵。由于硬段與軟段之間的熱力學(xué)不相容，導(dǎo)致硬段域與軟段域的形成。硬段間的氫鍵化作用有利于硬段域的生成，對微相分離起增強(qiáng)作用?！狽H與軟段之間的氫鍵作用可以使硬段域更均勻分散在軟段域之中，有助于微相混合，而降低微相分離，對于性能也有很大的影響。

波數(shù)/cm-1

(2)

波數(shù)/cm-1

表3 TPU中羰基的紅外擬合

2.4 XRD分析

XRD用于測試TPU的微觀結(jié)構(gòu)，圖5顯示了五種TPU的XRD分析結(jié)果，可以看到前四種樣品的2θ值在23°～24°之間，屬于MDI-BDO的結(jié)晶位置，這可歸因于TPU中結(jié)構(gòu)規(guī)整的部分，為有序氫鍵化作用的HS，而在2θ=12°位置不存在峰，表明HTPB在體系中不存在結(jié)晶，這也側(cè)面證明了原料分析中對HTPB的結(jié)構(gòu)分析，而在8°左右存在峰，歸因于具有延伸鏈構(gòu)象的HS單元的c軸，其峰寬表明硬段形成的晶相不太完美。軟段質(zhì)量分?jǐn)?shù)(SS%)少的時候結(jié)晶多，隨著SS%的增加，總體上呈現(xiàn)結(jié)晶度先上升后下降的趨勢，在SS%在79%時，峰最尖銳，表明此時微相分離最大，形成的硬段域最大，形成的結(jié)晶最為完善，推測原因可能是在此比例之下，硬段域在軟段域之中能夠最佳的分散，微相分離作用下形成的尺寸最為均一。當(dāng)SS%增加時會導(dǎo)致硬段域的尺寸太小不足以形成結(jié)晶，SS%降低會在微相分離作用下導(dǎo)致硬段域聚集形成較大硬段域，結(jié)晶不完善。

2θ/(°)

2.5 DSC分析

在樣品的DSC圖中，HS在玻璃化轉(zhuǎn)變期間的熱容相對較小，難以檢測硬段的Tg，因此只能觀察到SS的Tg。硬段域在軟段域中起到錨定作用，會使得軟段域的溫度偏高于SS原來的Tg。但是，當(dāng)SS%的不斷增加和由其導(dǎo)致微相分離作用會使得這種錨定作用的降低，TPU的Tg從-59.1 ℃一直降低到-69.8 ℃，由此導(dǎo)致軟段域的Tg會隨著HTPB的增加不斷降低，更加傾向于其本身的Tg，Tg降低。通過結(jié)晶熔融峰的變化可以看出，隨著SS%的增加，結(jié)晶熔融峰不斷減弱，聚集，直至消失。

溫度/℃

結(jié)合XRD分析，隨著HTPB的不斷增加，雖然硬段域尺寸不斷增加，但是受制于硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)(HS%)的不斷降低，MDI-BDO組成的硬段域結(jié)晶能力降低，且尺寸不斷降低，但結(jié)晶越來越完善。在TPU-79之后，HTPB增加會導(dǎo)致硬段域太小而難以形成結(jié)晶。

2.6 力學(xué)性能測試

表4為HTPB質(zhì)量含量對TPU的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的影響。

表4 不同HTPB質(zhì)量含量對TPU力學(xué)性能的影響

在原料確定的情況下，TPU的性能很大程度上取決于HS%和微觀結(jié)構(gòu)，而微觀結(jié)構(gòu)的影響又在于微相分離和微相混合。HS%與SS%的和為100%，SS%的不斷增加使對應(yīng)起到錨定作用的硬段域的降低，而且也代表低內(nèi)聚能的基體相軟段域不斷增加。兩種主要作用的趨勢使得TPU的機(jī)械性能不斷降低，而在TPU-65處，TPU的力學(xué)性能達(dá)到最佳，為高點。那么起到作用的就是微觀結(jié)構(gòu)的形成對于力學(xué)性能的影響。微相分離的不斷增加會使得硬段域的聚集在基體相軟段域中的補(bǔ)強(qiáng)作用明顯。但是，這種作用在HS%不斷降低和低內(nèi)聚能基體軟段域不斷增加的影響下，不斷被削弱。所以呈現(xiàn)在TPU-65處出現(xiàn)機(jī)械性能最佳位置的狀況。從圖7和表4中可以看出，隨著SS%的增加，拉伸強(qiáng)度以及拉斷伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在SS%在65%時拉伸強(qiáng)度達(dá)到8.46 MPa，拉斷伸長率為218.43%，綜合力學(xué)性能最佳。在SS%低于65%時，硬段含量較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，阻礙了取向作用，體系黏度增大，阻礙了官能團(tuán)反應(yīng)程度，力學(xué)性能不佳，隨著SS%的增加，體系軟硬相之間的不相容性增大，微相分離程度變大，更易形成氫鍵，氫鍵數(shù)目增加，導(dǎo)致力學(xué)性能上升，當(dāng)SS%高于65%時，柔順的軟段自身產(chǎn)生了纏結(jié)，導(dǎo)致體系之間混合不均勻，分子鏈的分布也不均勻，同時HS%下降，HS在SS中物理交聯(lián)作用降低，彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度減小，導(dǎo)致TPU力學(xué)性能呈現(xiàn)下降趨勢。由于高分子鏈中增加了柔性鏈，鏈段的運動能力提升，斷裂伸長率較SS%低時有了較大提升。

應(yīng)變/%

2.7 耐溶劑實驗

HTPB質(zhì)量含量的不同，TPU的耐溶劑性也不同，由于HTPB是一種非極性SS，所以TPU有優(yōu)異的耐IPA溶解性能。由圖8可以看出，各個試樣的質(zhì)量變化率都隨著時間的延長而增加；隨著SS%的增加，質(zhì)量變化率呈現(xiàn)先緩慢增加后降低的過程，其代表了耐溶劑性的先降低后提高。這是由于隨著SS%的增加，結(jié)晶度的降低會使得硬段域耐溶劑性降低，HS%減少，微相分離程度增加，分子間作用力減小，有利于溶劑小分子的擴(kuò)散，使得TPU耐溶劑性下降。當(dāng)SS%達(dá)到86%之后，耐溶劑性又有了提升，這主要是由于SS%過高，柔順的軟段分子鏈自身產(chǎn)生了纏結(jié)，分子鏈運動空間變小，溶劑擴(kuò)散減緩，TPU的耐溶劑性提升。

時間/h

3 結(jié) 論

(1)對比不同HTPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TPU，證明了樣品之中絕大多數(shù)的—NH參與形成了氫鍵，且TPU-79中羰基形成氫鍵比例較高，微相分離程度最高，結(jié)晶最好。

(2)隨著HTPB的引入，TPU的Tg降低，結(jié)晶熔融峰不斷減弱，直至消失。當(dāng)HTPB質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為65%時，機(jī)械性能和耐溶劑性能等綜合性能達(dá)到最佳。