Al-Zn-In-Si 犧牲陽極在模擬海水及海泥環(huán)境中的電化學性能

龍曉竣，方翔，梅英杰，范志宏，張偉

（1.中山大學 化學工程與技術學院，廣東 珠海 519000；2.中交四航工程研究院有限公司，廣州 510230）

隨著海洋工程的快速發(fā)展，跨海橋梁、碼頭、平臺、海底管線等海洋設施的數(shù)量不斷增加。這些海洋服役裝備有一部分結構位于海泥中，受到腐蝕破壞，造成經(jīng)濟損失和環(huán)境污染。因此，海泥環(huán)境中建筑物的腐蝕及防護問題引起了廣泛的研究關注[1-4]。海泥是海水長期浸泡的土壤覆蓋物，海泥中的腐蝕是物理、化學、微生物[5]等因素結合所產(chǎn)生的。涂層與陰極保護聯(lián)用是最有效的腐蝕控制技術[6]，但是考慮到長壽命服役，僅僅依靠涂層的防護很難滿足工程需求，所以陰極保護技術愈發(fā)重要。

在犧牲陽極的陰極保護系統(tǒng)中，選擇犧牲陽極的重要因素是其具有高電化學效率和均勻的腐蝕形貌。JTS-153《水運工程機構耐久性設計標準》中指出，海水環(huán)境鋼結構陰極保護犧牲陽極材料應根據(jù)環(huán)境介質(zhì)條件選用鋁合金或鋅合金，海泥中應慎用鋁合金[7]。標準所提到的海泥環(huán)境下慎用鋁基犧牲陽極的原因是：陰極保護系統(tǒng)的保護效果缺乏評價，導致犧牲陽極的使用風險較大；海泥介質(zhì)中，溶解氧和離子傳輸對陽極驅動電壓和電化學效率會產(chǎn)生不利的影響[8]。標準中也未建議在海泥環(huán)境中使用何種類型的犧牲陽極，但是鋁合金犧牲陽極相對于鎂、鋅合金有適中的驅動電壓，不會造成“過保護”，并具有電化學容量及電化學效率高、價格低、質(zhì)量輕等優(yōu)點，常用在鋼材的陰極保護系統(tǒng)中，特別是處于海洋環(huán)境中的大型鋼結構[9-11]。在實際工程運用中，海泥區(qū)也采用了鋁合金犧牲陽極進行陰極保護。天津港采用改進Al-Zn-In-Si 犧牲陽極對泥下結構進行陰極保護[12]。海底輸油管道一般采用鋁合金、鋅合金和鎂合金等犧牲陽極進行防護，其中，鋁合金中的鋁-鋅-銦系合金應用最廣泛[13]。港珠澳大橋泥下區(qū)的鋼樁結構，深中通道海底隧道段的鋼殼沉管外壁均采用鋁基犧牲陽極進行陰極保護。

目前，鋁基犧牲陽極的研究方向聚焦在開發(fā)新型犧牲陽極[14-15]、活性合金元素[16-17]、材料的組織微觀結構[18-20]和外界復雜的腐蝕環(huán)境[21-25]對電化學性能的影響等方面。在海水環(huán)境中，鋁基犧牲陽極中的活性元素對其電化學性能及腐蝕形貌有重要影響。Shibli 等[16]研究了Hg、In 和Sn 等元素活化鋁基犧牲陽極，發(fā)現(xiàn)這些元素能抑制陽極表面生成氧化膜。Ma 等[17]研制的Al-5Zn-0.03In-1Mg-0.05Ti-0.5La 合金具有良好的電化學性能，這主要是因為合金晶粒和晶界中含有細小的Al2LaZn2析出物，細小的晶粒改善了Al-0.5Zn-0.03In-1Mg-0.05Ti 合金的腐蝕不均勻性。高青陽等[21]研制了Al-Mg-Ga 犧牲陽極，其腐蝕溶解過程為“溶解-再沉積”，活性元素Mg、Ga 分布在陽極表面作為活化點，促進了鋁基犧牲陽極的腐蝕溶解。在海水環(huán)境中，犧牲陽極組織的微觀結構、外部環(huán)境對陽極電化學性能也有一定的影響。研究表明，通過“變形-熱處理”的方法改變Al-Zn-Sn-Ga 合金的晶粒度，其陽極電化學效率隨晶粒尺寸的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢[19]。Al-Zn-In-Mg 犧牲陽極的電化學性能在低溫環(huán)境下比在常溫環(huán)境下更優(yōu)異，自腐蝕速率及自身消耗更低[22]。鋁基犧牲陽極在深水壓力下的腐蝕溶解形貌比常壓下的腐蝕溶解形貌更差，深水壓力下，陽極電化學效率降低、電化學容量變小、表面溶解形貌不均勻，活化性能下降[23]。海泥環(huán)境中，尹萍等[5]在DNV 標準的基礎上，調(diào)整了Zn 的配比，所研制的AZF01 型陽極表面溶解均勻，工作電位為–30～50 mV，電容量提高了200～300 (A·h)/kg，電化學效率提高了8%～11%。Liu 等[8]研究了鋁基犧牲陽極在海洋沉積物中的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽還原菌（SRB）能顯著提高陽極的腐蝕速率，在不含SRB的環(huán)境下，鋁基犧牲陽極腐蝕溶解不均勻。相比于海水環(huán)境，鋁基犧牲陽極在海泥環(huán)境中存在表面溶解形貌不均勻、電化學容量小、電化學效率低和腐蝕溶解機理不明確等問題。

從《鋁-鋅-銦系合金犧牲陽極》（GB/T 4948—2002）[26]中發(fā)現(xiàn)，鋁基陽極在海水中的性能良好，但是在海泥介質(zhì)下的使用情況和設計驗證試驗還需進一步研究。針對海水、海泥介質(zhì)防腐的要求，在模擬海水、海泥介質(zhì)下，對Al-Zn-In-Si 犧牲陽極A13 進行電化學性能測試、電化學容量與效率評價、阻抗譜分析、腐蝕形貌分析，從腐蝕的宏觀、微觀層面解釋了海泥環(huán)境中鋁合金陽極的電化學容量及效率低的原因，通過電化學測試，揭示了鋁合金陽極在海泥以及海水中的腐蝕過程。

1 實驗

本實驗使用的材料Al-Zn-In-Si 犧牲陽極（A13，湛江南海西部石油合眾近海建設有限公司生產(chǎn)）屬于手鐲式犧牲陽極，符合國家標準《鋁-鋅-銦系合金犧牲陽極》（GB/T 4948—2002）[26]的規(guī)定，其成分見表1。

表1 Al-Zn-In-Si 犧牲陽極A13 的成分Tab.1 Composition of Al-Zn-In-Si sacrificial anode A13

將犧牲陽極加工成φ10 mm×50 mm 的圓棒，頂部鉆孔，銅導線掛焊錫后楔入（緊密配合），實現(xiàn)鋁陽極與銅導線的電連接。用180#—1000#水磨砂紙逐級打磨表面，隨后依次用無水乙醇、丙酮清洗，吹干，稱量，精確到0.1 mg。陽極棒底部和頂部均用硅膠密封，裸露出中間段，面積為10 cm2。實驗用海泥取自珠海市淇澳島，在溫度為121.4 ℃、壓強為103.6 kPa的環(huán)境中滅菌處理24 h，泥沙粒徑分布見表2。模擬海水由海鹽配制（海鹽成分見表3），電導率為50 mS/cm，參照文獻[27]，使用模擬海水和蒸餾水調(diào)整海泥電導率為15.0 mS/cm。

表2 海泥的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of sea mud

表3 海鹽的化學成分Tab.3 Chemical constituents of sea salt

犧牲陽極加速實驗在GAMRY INTERFACE 1010E電化學工作站上進行，控制施加的電流密度，精度為1 μA/cm2。加速實驗后，犧牲陽極的電化學效率、容量等參數(shù)測試及腐蝕產(chǎn)物清洗參照DNVGL-RP-B401—2017 附錄B[28]進行。

電化學阻抗譜測試是在加速實驗后進行，采用經(jīng)典的三電極體系，對電極為304 不銹鋼筒，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。施加正弦波信號幅值為10 mV，測試頻率為10–2～105Hz，數(shù)據(jù)擬合軟件為Z-view。

犧牲陽極的表面形貌和表面成分分別采用JSMIT 200 掃描電子顯微鏡（SEM）和隨機配備的能量色散X 射線光譜儀（EDS）進行表征，采用Leica DVM6三維超景深顯微鏡觀察清洗后試樣表面的腐蝕形貌。使用相機拍攝鋁陽極表面腐蝕的宏觀形貌。

2 結果與討論

2.1 電化學容量測試

加速實驗中的電化學參數(shù)如表4 所示。在模擬海水環(huán)境中，犧牲陽極的電化學平均容量為2556.39 (A·h)/kg，電化學效率為89.43%；而海泥環(huán)境中，平均電化學容量和電化學效率分別為1885.7 (A·h)/kg 和65.97%，電化學效率較海水環(huán)境低23.46%?？梢钥闯?，兩種環(huán)境下，犧牲陽極電化學性能均滿足DNVGL-RP-B401的要求。

表4 鋁陽極在模擬海水和海泥中電化學參數(shù)對比Tab.4 Comparison of electrochemical parameters of aluminum anode in simulated seawater and sea mud

2.2 電化學阻抗測試

加速實驗2 h 后，對鋁陽極進行電化學阻抗譜測試，測試結果如圖1 所示。無論是海水，還是海泥環(huán)境，電化學阻抗譜均表現(xiàn)為一個高頻容抗弧和低頻擴散尾。鋁基犧牲陽極體系中，高頻容抗弧反映的是鋁陽極表面自腐蝕反應的電化學過程，擴散尾對應的是溶解氧或者腐蝕產(chǎn)物向海水或海泥介質(zhì)中擴散的過程[29]。采用圖1a、1c 中內(nèi)插的等效電路對結果進行擬合，獲得了很好的擬合效果。其中，Rs為溶液電阻，Rct為鋁基體自腐蝕反應的電荷轉移電阻，Qdl為自腐蝕反應的界面雙電層電容，Zw為擴散阻抗[30]。

圖1 電化學阻抗譜（圖中點值表示實驗值，實線表示擬合值）Fig.1 Electrochemical impedance spectroscopy (the point value in the figure represents the experimental value, and the solid line represents the fitting value): a) Nyquist diagram for seawater environment; b) Bode plots for seawater environment; c) Nyquist diagram for sea mud environment; d) Bode plots for sea mud environment

電荷轉移電阻Rct反映的是金屬表面自腐蝕反應難易程度，Rct越大，說明金屬自腐蝕速度越低，反之則越高[31]。阻抗譜擬合結果表明，海泥環(huán)境中Rct的平均值為163 Ω·cm2，遠低于海水環(huán)境中的1240 Ω·cm2。這說明在海泥介質(zhì)中，鋁陽極自腐蝕速度遠高于海水。前期大量的研究結果表明，由于海泥環(huán)境中，溶解氧濃度低且通過海泥向電極表面的擴散速度慢，所以海泥環(huán)境中的犧牲陽極自腐蝕速度低于海水環(huán)境[31]。這與強制電流結束后的金屬自腐蝕速度相反。

2.3 宏觀腐蝕形貌

圖2 是加速實驗后電極表面的宏觀腐蝕形貌。海水介質(zhì)中的鋁陽極表面腐蝕形貌光滑、平坦，局部可見腐蝕坑，而海泥中鋁陽極表面腐蝕形態(tài)粗糙，腐蝕坑較大較深。說明在海水環(huán)境中，腐蝕溶解均勻，而海泥環(huán)境中腐蝕嚴重、不均勻。

圖2 鋁陽極表面腐蝕形貌（1—3 為海水環(huán)境，4—6 為海泥環(huán)境，0 為實驗前）Fig.2 Corrosion morphology of aluminum anode surface (1—3 is seawater environment 4—6 is sea mud environment, 0 is before experiment)

在海泥和海水環(huán)境犧牲陽極試樣表面選擇兩處最深的腐蝕坑區(qū)域進行3D 景深表面形貌掃描，如圖3 所示。海水環(huán)境中，掃描區(qū)域表面峰值到谷值的平均高度為0.20 mm；而海泥環(huán)境中，平均高度達到0.39 mm。可以看出，海泥環(huán)境中，陽極表面峰值與谷值的差別約為海水環(huán)境的1.95 倍，證明了海泥環(huán)境鋁陽極腐蝕溶解不均勻。

圖3 鋁陽極表面3D 景深微觀腐蝕形貌Fig.3 3D depth of field corrosion morphology of aluminum anode surface: a) sea mud environment; b) sea water environment; c)peak line of surface morphology

2.4 微觀腐蝕形貌

為了研究海泥環(huán)境下，鋁犧牲陽極的電化學容量和效率低于海水環(huán)境的原因，對圖4 所示腐蝕坑進行了SEM 和EDS 測試。

圖4 鋁陽極表面SEM 圖Fig.4 SEM images of aluminum anode surface: a) sea water environment, b) sea mud environment

海泥環(huán)境中，鋁陽極基體表面呈現(xiàn)疏松多孔的蜂窩狀，海綿質(zhì)，孔洞密布，呈現(xiàn)出較為嚴重的不均勻腐蝕（圖4b）；而海水環(huán)境中，腐蝕坑內(nèi)表面呈現(xiàn)出“山脊”狀形貌，表面較為平坦，未發(fā)現(xiàn)明顯的海綿狀腐蝕孔洞（圖4a）。

由加速實驗后的電化學阻抗譜擬合結果（圖1）可知，海泥環(huán)境中鋁基體的自腐蝕速度遠高于海水環(huán)境。這表明，在海泥環(huán)境下，鋁合金發(fā)生了嚴重的非均勻腐蝕，表面孔洞和海綿質(zhì)形貌說明局部區(qū)域的鋁陽極來不及溶解即發(fā)生脫落[32]，從而導致出現(xiàn)較低的電化學容量和電化學效率[33]。但是由于其疏松多孔，使得其電極表面的比表面積增加，活性區(qū)域面積大，相較于腐蝕較為均勻的海水環(huán)境下的犧牲陽極，海泥環(huán)境下，鋁陽極的電化學活性面積大，界面腐蝕反應電荷轉移電阻降低，金屬自腐蝕速度高。

圖5a 是海水環(huán)境中鋁陽極腐蝕表面的能譜分析，圖5b 為海泥環(huán)境中腐蝕坑內(nèi)外微區(qū)元素分布情況，Spc_001—Spc_005 也分別對應腐蝕形貌上5 個區(qū)域的能譜分析結果[34]。由圖5a 可知，海水環(huán)境中，Al、Zn、In、Si 均分布在基體金屬表面，鋁基犧牲陽極合金結合較好，O 的存在形成了鋁的氧化物[35]。此外，EDS 圖中還發(fā)現(xiàn)了Na 元素，這是海水環(huán)境中殘留的鈉元素附著在鋁基犧牲陽極表面。由圖5b 可知，海泥環(huán)境中，鋁陽極表面出現(xiàn)腐蝕坑洞。在海綿狀洞口邊緣（圖5b 的Spc_001—Spc_003 區(qū)域）檢測到C、O、Al、Zn 元素，未檢測到海水環(huán)境中的In、Si 元素；在腐蝕坑洞內(nèi)部（圖5b 的Spc_004—Spc_005 區(qū)域）只檢測到基體O、Al 元素，說明Zn、In、Si 等活性元素已經(jīng)優(yōu)先溶解。

圖5 鋁陽極表面EDS 能譜Fig.5 EDS diagram of aluminum anode surface: a) seawater environment; b) sea mud environment

2.5 腐蝕機理

依據(jù)以上實驗結果，得出海水和海泥環(huán)境中Al-Zn-In-Si 犧牲陽極的溶解過程（圖6）。圖6a—d 是海水環(huán)境中鋁陽極腐蝕溶解的示意圖。根據(jù)“溶解-再沉積”理論[36-38]，在起始階段，當對鋁陽極施加陽極極化電流時，位于陽極表面的Al-A 固溶物（A 為活性元素，如In、Zn 等）中的合金元素A 與Al 同時放電，促使鋁陽極表面的鈍化膜破裂，轉化為金屬離子進入到溶液（Al(A)→xAl3++An++ye）[39]，完成“溶解”步驟，如圖6a 所示。進入溶液的活性元素離子，在電極表面被Al 還原成活性原子，重新沉積在金屬表面（An++xAl→xAl3++A）[36]，完成“再沉積”過程，如圖6b、6c 所示。在完成了鋁基犧牲陽極的“溶解-再沉積”過程后，沉積在電極表面的A 與Al 一起再次發(fā)生“溶解”，促使氧化膜不斷發(fā)生破裂，鋁陽極持續(xù)溶解，生成的Al3+發(fā)生水解，生成Al(OH)3和H+，擴散到電解質(zhì)溶液內(nèi)部（Al3++H2O→Al(OH)3+3H+），如圖6d 所示。這種“溶解-再沉積”過程使鋁陽極表面腐蝕較為均勻，基體未發(fā)生明顯的局部腐蝕（圖2—4），裸露出的新鮮基體，其表面合金元素分布均勻（圖5）。

圖6 犧牲陽極溶解示意圖Fig.6 Sacrificial anode dissolution diagram: a—d) seawater environment; e—h) sea mud environment

而在海泥環(huán)境中，在基體金屬表面初期也發(fā)生了“溶解-再沉積”反應，使得表面鈍化膜破裂，基體金屬持續(xù)溶解（圖6e）。但是由于生成的腐蝕產(chǎn)物（如Al(OH)3和H+）不易擴散到海泥內(nèi)部，而是沉積在金屬表面，所以后續(xù)極化過程與海水環(huán)境呈現(xiàn)較大差別。首先，Al(OH)3和H+在電極表面的沉積會形成一個局部的酸化環(huán)境（Al3++H2O→Al(OH)3+3H+），見圖6f?；w表面的活性元素（如Zn、In 和Al）均會優(yōu)先與H+發(fā)生自腐蝕反應而溶解，析出H2（2Al+6H+→2Al3++3H2），而非發(fā)生“溶解-再沉積”反應，如圖6g 所示，所以使基體金屬在腐蝕過程中快速地向縱深方向發(fā)展，形成腐蝕坑洞（圖4）。

海泥環(huán)境下，在洞口邊緣的海綿狀“骨架”上檢測到了C、O、Al、Zn 元素?？梢钥闯?，活性元素In、Mg 等由于含量低且活性高，已經(jīng)發(fā)生了優(yōu)先腐蝕，即使是Zn 元素，其含量（以質(zhì)量分數(shù)計）也由基體中的5.32%降低到3.69%。在腐蝕坑內(nèi)部，檢測到O、Al 元素的存在。C 和O 應該是海泥中有機物沾染的結果[8]。海綿狀腐蝕坑的出現(xiàn)說明，基體金屬發(fā)生了嚴重的局部腐蝕，根據(jù)EDS 分析結果可知，在海泥環(huán)境下，基體金屬發(fā)生了明顯的選擇性腐蝕，所以電化學效率降低。同時，海綿狀腐蝕坑的出現(xiàn)，使基體金屬形成了較大的活性表面積，因此相較于海水環(huán)境的均勻腐蝕而言，具有更高的自腐蝕速度。

3 結論

1）采用DNV-BP401 附錄B 強制電流法，對比研究了Al-Zn-In-Si 鋁基犧牲陽極在模擬海泥和海水環(huán)境下的電化學性能，盡管兩種條件下的結果都滿足標準要求，但在海水環(huán)境下，犧牲陽極電化學效率達到89.43%，而海泥環(huán)境中，電化學效率僅為65.97%，海泥環(huán)境下的電化學效率僅為海水環(huán)境的74%。

2）電極表面的腐蝕形貌和成分分析表明，海水環(huán)境下，犧牲陽極表面溶解較為平坦，溶解后的基體金屬表面元素分布均勻。而海泥環(huán)境中，基體金屬表面呈現(xiàn)疏松多孔的海綿狀，局部出現(xiàn)較深的腐蝕坑洞，活性元素有限溶解，說明其發(fā)生了較為嚴重的非均勻腐蝕。

3）Al-Zn-In-Si 鋁基犧牲陽極可用于泥下鋼結構犧牲陽極陰極保護系統(tǒng)，但要充分考慮其在泥下電化學效率較低的問題。