Ag、Cu 摻雜MoCN 薄膜結(jié)構(gòu)及摩擦性能的研究

范軍，錢建國(guó)，蒲吉斌

（1.中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.寧波大學(xué) 機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院，浙江 寧波 315211）

接觸件大約一半的能量以各種摩擦形式耗散，航空發(fā)動(dòng)機(jī)、刷絲密封圈等高新技術(shù)零部件的摩擦防護(hù)一直是科研工作者研究的熱點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)，寬溫域固體潤(rùn)滑材料可以有效提高這些零部件的摩擦磨損性能[1-3]。目前，單一潤(rùn)滑相的潤(rùn)滑材料難以同時(shí)滿足從室溫至高溫這種寬溫度范圍的潤(rùn)滑效果，而摻雜多潤(rùn)滑相及在薄膜表面原位自生潤(rùn)滑相的協(xié)同作用是實(shí)現(xiàn)寬溫域、低摩擦系數(shù)的關(guān)鍵技術(shù)途徑之一[4-5]。

過渡金屬碳氮化物具有優(yōu)異的力學(xué)性能。其中，MoCN 薄膜的硬度可達(dá)到28 GPa，高于純MoC 或MoN 薄膜[6-7]。高溫條件下，MoCN 薄膜能夠形成具有潤(rùn)滑作用的易剪切相（MoOx），而在低溫條件下，由于存在sp2雜化碳，減少了清潔表面懸空的σ 鍵，避免了接觸點(diǎn)之間強(qiáng)烈的表面粘合作用，使MoCN薄膜在寬溫域環(huán)境下具有良好的摩擦磨損性能[8-10]。然而，相對(duì)于MoCN 薄膜在高溫（700 ℃）和室溫優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，其在中溫段的摩擦性能仍然較差。由于軟金屬銀和銅具有較低的臨界剪切強(qiáng)度，且易于在中高溫條件下與其他材料形成易剪切相（如CuO，Ag6Mo10O33），使復(fù)合潤(rùn)滑材料能夠在中溫段也具有很好的摩擦性能[11]。Gulbiński 等[12]通過改變Mo2N 薄膜中Ag 的添加含量，研究其在室溫到400 ℃的摩擦性能，發(fā)現(xiàn)Ag 的摻雜量（以原子數(shù)分?jǐn)?shù)計(jì)）在15%以下時(shí)，可有效降低薄膜在400 ℃下的摩擦系數(shù)。Liu 等[13]發(fā)現(xiàn)，Cu 改性Mo2N 薄膜在200～600 ℃具有良好的摩擦學(xué)性能，這歸因于薄膜中具有低剪切強(qiáng)度的 Cu 和在較高溫度下生成的具有潤(rùn)滑作用的CuO。目前，對(duì)Ag 或Cu 改性MoCN 薄膜摩擦學(xué)性能的研究相對(duì)較少[8,10]。因此，采用Ag、Cu 或Ag 和Cu共摻雜改性潤(rùn)滑材料的方法，將能更好地改善MoCN薄膜的寬溫域摩擦磨損性能[14]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 薄膜制備

選取單晶硅片和Inconel 718（φ25 mm×8 mm）作為薄膜沉積的基體材料，分別用丙酮和酒精超聲清洗20 min，去除基體材料表面附著的油污及雜質(zhì)，超聲后，用干燥的氮?dú)獯蹈苫?。采用Teer CF-800 非平衡磁控濺射系統(tǒng)，通過控制腔體內(nèi)的各氣體流量比、靶材電流、基體偏壓及轉(zhuǎn)架轉(zhuǎn)速等，制備擁有預(yù)設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)和成分的薄膜。圖1 為該系統(tǒng)靶位分布及本實(shí)驗(yàn)靶材安裝位置示意圖，雙軸轉(zhuǎn)架位于中心轉(zhuǎn)軸上，轉(zhuǎn)速為 3 r/min，鍍膜腔體的真空壓力值小于5.0×10–4Pa，鍍膜總時(shí)間為16 900 s。沉積溫度僅是濺射鍍膜過程中，在磁場(chǎng)和電場(chǎng)加速作用下由沉積物對(duì)基材轟擊產(chǎn)生的，沉積溫度為95～110 ℃。其他工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 薄膜沉積參數(shù)Tab.1 Deposition parameters of films

圖1 鍍膜靶位分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of the distribution of coating targets

1.2 性能表征

1.2.1 薄膜微觀結(jié)構(gòu)及性能表征

采用 X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE DAVINCI，Germany）測(cè)定薄膜的微觀相結(jié)構(gòu)，射線源是Cu 的Kα 線，加速電壓和工作電流分別為40 kV 和40 mA，掃描角度為20°～90°，掃描速度為 4 (°)/min。同時(shí)，由于磨痕區(qū)域較小，采用微區(qū)X 射線衍射儀（XRD, D8 DISCOVER, Germany）測(cè)試磨痕內(nèi)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，掃描角度為20°～90°，掃描速度為2 (°)/min，步長(zhǎng)為0.02°，微區(qū)掃描半徑為50 μm。并用配有能譜儀（EDS，OXFORDX-Max）的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Quanta FEG250，America）半定量測(cè)定薄膜中的元素成分與含量，觀察薄膜表面和截面的微觀形貌。薄膜的表面粗糙度用掃描探針顯微鏡（SPM, Dimension 3100，America）測(cè)得，其中掃描區(qū)域?yàn)? μm×5 μm，掃描頻率為2 Hz。

1.2.2 薄膜的力學(xué)性能

納米尺度下，復(fù)合薄膜的力學(xué)性能在MTS Nano Indenter G200 系統(tǒng)上進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試樣品為沉積在硅片上的不同軟金屬摻雜復(fù)合薄膜，最大壓痕深度設(shè)置為200 nm，使用連續(xù)剛度測(cè)量模式，測(cè)量每個(gè)樣品在 6 個(gè)不同區(qū)域的硬度和彈性模量的曲線數(shù)據(jù)，并用Oliver-Pharr 法從曲線數(shù)據(jù)中獲得樣品硬度和彈性模量的平均值。薄膜結(jié)合力由Revetest劃痕測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得，加載力為50 N，劃痕長(zhǎng)度為5 mm，通過Scratch 軟件從聲信號(hào)及光學(xué)圖像來分析劃痕軌跡的損壞情況。

1.2.3 摩擦性能測(cè)試

通過高溫摩擦試驗(yàn)機(jī)（THT 1000，Austria）評(píng)估薄膜在寬溫域下的摩擦學(xué)性能，對(duì)偶球選用直徑為6 mm 的Al2O3。摩擦實(shí)驗(yàn)參數(shù)：環(huán)境相對(duì)濕度為58%～75%，摩擦圓半徑為5 mm，載荷為2 N，線速度為10 cm/s，摩擦總時(shí)間為60 min。對(duì)每個(gè)樣品重復(fù)進(jìn)行 3 次實(shí)驗(yàn)，并取平均值。薄膜磨痕處的深度曲線則通過表面輪廓儀（ASTQ）測(cè)得，并進(jìn)一步通過式(1)計(jì)算磨損率。

高中化學(xué)教師在講解完課堂知識(shí)點(diǎn)以后，為了加深學(xué)生印象，需組織課后復(fù)習(xí)活動(dòng)，讓學(xué)生參與.在課后復(fù)習(xí)中，教師需引導(dǎo)學(xué)生思考，學(xué)生在思考中，可以對(duì)知識(shí)進(jìn)行有效延伸，這對(duì)高中生構(gòu)成系統(tǒng)思維具有至關(guān)重要的作用.為此，教師需加大對(duì)課后復(fù)習(xí)重視力度，帶領(lǐng)著學(xué)生進(jìn)一步研究化學(xué)知識(shí)，之后在此基礎(chǔ)上，組織學(xué)生做習(xí)題，學(xué)生在實(shí)際做題中，應(yīng)對(duì)化學(xué)知識(shí)有一個(gè)詳細(xì)回憶，探尋解題知識(shí)，這樣一來，學(xué)生在實(shí)際學(xué)習(xí)中忽視掉的內(nèi)容就會(huì)被喚醒，從而讓所有化學(xué)知識(shí)連接成一體，加強(qiáng)學(xué)生對(duì)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)系統(tǒng)記憶，以提高學(xué)生化學(xué)學(xué)習(xí)能力.

式中：V為磨損體積；F為載荷；L為摩擦距離。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

為獲得所制備薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)MoCN-Ag、MoCN-Cu、MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜進(jìn)行XRD 檢測(cè)（圖2）。從圖2 可以看出，當(dāng)單摻雜金屬Ag 后，在38.16°、44.20°、64.35°、77.49°及81.56°出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)金屬Ag 的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面，表明金屬銀主要以單質(zhì)相的形式存在于復(fù)合薄膜中[15-17]；當(dāng)單摻雜金屬Cu 后，由于面心立方結(jié)構(gòu)的金屬Cu 在衍射峰為43.28°、50.52°處的(111)、(200)晶面與基體的衍射峰重合，所以未觀察到MoCN-Cu 復(fù)合薄膜的衍射峰的變化；而共摻雜Ag 和Cu 元素后，MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜的衍射峰出現(xiàn)寬化，金屬M(fèi)o 相的(110)晶面強(qiáng)度顯著降低，表明共摻雜會(huì)抑制金屬 Mo 相的(110)晶面生長(zhǎng)。MoCN-Ag-Cu 薄膜在35°～45°出現(xiàn)“饅頭峰”，這一方面是由于，涂層中存在非晶碳相；另一方面，在MoCN-Ag-Cu 涂層中引入Ag 和Cu 的總含量（以原子數(shù)分?jǐn)?shù)計(jì)）大致為21.46%，高含量的金屬摻雜可能會(huì)破壞涂層原有的晶體結(jié)構(gòu)，使其發(fā)生非晶轉(zhuǎn)變。

圖2 MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of MoCN-Ag, MoCN-Cu and MoCNAg-Cu composite films

材料表面微觀形貌對(duì)摩擦學(xué)性能也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，圖3—6 分別為MoCN-Ag、MoCN-Cu 及MoCN-Ag-Cu 的表面、截面以及粗糙度形貌。從圖中可以看出，3 種薄膜的表面形貌具有明顯的差異。MoCN-Ag 復(fù)合薄膜表面致密，無裂紋孔洞，且顆粒細(xì)小均勻；而MoCN-Cu 復(fù)合薄膜的表面呈大顆粒堆積形態(tài)，這主要是Cu 在沉積過程中容易聚集[18]。然而對(duì)樣品進(jìn)行mapping 表征后發(fā)現(xiàn)，薄膜中各元素分布均勻，因此這種形貌可能是在沉積過程中由于原子運(yùn)動(dòng)速度不同，濺射產(chǎn)生陰影效應(yīng)促成的[19]；MoCNAg-Cu 復(fù)合薄膜的表面形貌較平整。從截面圖中可以看出，MoCN-Ag 復(fù)合薄膜為典型的柱狀晶生長(zhǎng)方式，MoCN-Cu 復(fù)合薄膜的截面形貌很不規(guī)則，可能與制樣過程中薄膜的脆性崩落以及附著在截面上的碎屑有關(guān)[20-21]。而Ag、Cu 共摻雜后，復(fù)合薄膜的截面致密光滑，沒有明顯的特征，這可能是Ag、Cu 共摻雜時(shí)，抑制了晶粒的生長(zhǎng)，使其結(jié)構(gòu)更加致密[22]。MoCN-Ag、MoCN-Cu 及MoCN-Ag-Cu 3 種復(fù)合薄膜的平均表面粗糙度值分別為10.7、52.8、12.2 nm，該結(jié)果與薄膜的表面形貌相一致。薄膜厚度的差異在一定程度上能夠反映靶材的濺射速率，表明在相同的沉積時(shí)間和濺射電流下，Ag 靶的濺射速率要高于Cu靶的濺射速率。

圖3 MoCN-Ag 薄膜表截面形貌及表面mappingFig.3 Morphology of surface and cross-section and surface mapping of MoCN-Ag films

圖4 MoCN-Cu 薄膜表截面形貌及表面mappingFig.4 Morphology of surface and surface cross-section and surface mapping of MoCN-Cu films

圖5 MoCN-Ag-Cu 薄膜表截面形貌及表面mappingFig.5 Morphology of surface and surface cross-section and surface mapping of MoCN-Ag-Cu films

圖6 薄膜表面粗糙度Fig.6 Surface roughness of as-prepared films

表2 為EDS 能譜儀測(cè)得的復(fù)合薄膜的截面元素分布。在3 種復(fù)合薄膜中，均能檢測(cè)到少量的氧元素，主要是薄膜長(zhǎng)期暴露在空氣以及真空腔體中，殘留的氧附著在薄膜表面所致[23]。3 種薄膜對(duì)應(yīng)的C、N、Mo含量相差不大。MoCN-Ag-Cu 薄膜中Ag 和Cu 的含量進(jìn)一步證明，在該實(shí)驗(yàn)條件下，Ag 的濺射速率高于Cu。

表2 MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜截面元素含量Tab.2 Contents of elements in cross sections of MoCN-Ag,MoCN-Cu and MoCN-Ag-Cu composite films at.%

2.2 薄膜力學(xué)性能研究

薄膜的力學(xué)性能影響著其服役環(huán)境、摩擦學(xué)性能等。已知純Ag 和純Cu 的硬度分別為1.60、3.82 GPa[24]。通過對(duì)MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu薄膜硬度及彈性模量的檢測(cè)（如圖7a 所示），發(fā)現(xiàn)MoCN-Cu 復(fù)合薄膜的硬度及彈性模量值相對(duì)最低，分別為2.98、102.75 GPa。MoCN-Ag 復(fù)合薄膜的硬度及彈性模量值相對(duì)于摻雜金屬Cu 的薄膜分別提高至5.95、147.32 GPa，而相對(duì)于單元素?fù)诫s，共摻雜后MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜的硬度及彈性模量值相對(duì)最大，分別為6.47、149.25 GPa。這與單純的MoCN薄膜的硬度（28.89 GPa）和彈性模量（439.22 GPa）相比，無論是單元素?fù)诫s（Ag 或Cu）還是共摻雜（Ag和Cu），復(fù)合薄膜的硬度及彈性模量值均大幅下降，與少量固溶Ag 原子的滲入能夠顯著提高氮化物薄膜硬度的規(guī)律相反[25-26]，這主要是因?yàn)椋?dāng)摻雜的Ag原子含量較高時(shí)，Ag 原子以納米粒子的形式存在于復(fù)合薄膜中，而Ag 單質(zhì)本身質(zhì)軟且具有較低的屈服強(qiáng)度，易發(fā)生剪切滑移，從而降低薄膜的力學(xué)性能。由MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag- Cu 3 種復(fù)合薄膜的硬彈比（H/E）及H3/E2關(guān)系（圖7b）可以看出，與硬度及彈性模量的變化規(guī)律一致，MoCN-Cu 復(fù)合薄膜擁有最低的H/E及H3/E2值，分別為0.029 和0.0025，MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜的H/E及H3/E2值最大，分別為0.044 和0.012。這表明，MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜具有更好的抗損傷能力、彈性應(yīng)變能力以及抗裂紋萌生和擴(kuò)展的能力[27-29]。

圖7 MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜的力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of of MoCN-Ag, MoCN-Cu and MoCN-Ag-Cu composite film: a) hardness and elastic modulus; b)H/E and H3/E2 ratio

涂層的劃痕形貌和聲信號(hào)如圖8 所示。在相同劃痕載荷下，MoCN-Ag 涂層的初始裂紋對(duì)應(yīng)的臨界載荷為33.7 N；在載荷為7.8 N 時(shí)，MoCN-Cu 涂層開始出現(xiàn)裂紋；而MoCN-Ag-Cu 涂層在加載力為20.5 N時(shí)，涂層與基體完全剝落，表明在薄膜中引入Cu 會(huì)降低材料的結(jié)合力。

圖8 涂層室溫劃痕測(cè)試結(jié)果Fig.8 the scratch test results of as-prepared films at room temperature

2.3 薄膜的摩擦學(xué)性能研究

2.3.1 摩擦系數(shù)及磨損率

材料的潤(rùn)滑性能通常用摩擦系數(shù)的高低來表示。圖 9a、9b、9c 分別為 MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 3 種復(fù)合薄膜在室溫、300 ℃和500 ℃條件下與Al2O3對(duì)磨的摩擦系數(shù)-時(shí)間曲線。在摩擦初始階段，薄膜摩擦系數(shù)的上升波動(dòng)表示薄膜與對(duì)偶球處于相對(duì)滑動(dòng)的磨合過程，而隨著摩擦進(jìn)入正常磨損階段，薄膜的摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定。從圖9a 可以看出，在室溫下，MoCN-Ag 復(fù)合薄膜平穩(wěn)期摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.43 左右。在300 ℃下，薄膜相對(duì)于室溫下的摩擦系數(shù)小幅降低，為0.41 左右，表明MoCN 薄膜中摻雜的軟金屬Ag 在低溫條件下具有一定的潤(rùn)滑性能，且薄膜在300 ℃下的磨合時(shí)間較長(zhǎng)，這可能是在300 ℃下，薄膜的力學(xué)性能下降引起的。而當(dāng)溫度升高到500 ℃時(shí)，薄膜的摩擦系數(shù)大幅降低至0.31 左右，這是由于MoCN-Ag 復(fù)合薄膜在高溫摩擦條件下發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成了MoO3Magnéli 潤(rùn)滑相以及雙金屬氧化物（鉬酸銀）高溫潤(rùn)滑相[30]。從圖9b可以看出，MoCN-Cu 復(fù)合薄膜在室溫下的摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.42 左右，隨著摩擦溫度升至300 ℃和500 ℃，薄膜的摩擦系數(shù)分別上升至0.72 和0.53 左右。表明Cu 摻雜的MoCN 薄膜在500 ℃下的摩擦學(xué)性能比Ag摻雜的差。相較同種薄膜在各溫度下的摩擦系數(shù)，薄膜在300 ℃時(shí)的摩擦系數(shù)波動(dòng)較大。這是因?yàn)椋?00 ℃時(shí)，薄膜開始形成少量的MoO3，這一氧化物在500 ℃及以上溫度是一種良好的高溫潤(rùn)滑相，但在300 ℃時(shí)是一種硬質(zhì)磨粒相，在軟金屬和磨粒相的協(xié)同作用下，導(dǎo)致薄膜在300 ℃時(shí)的摩擦系數(shù)波動(dòng)較大[31]。從圖9c 可以看出，共摻雜的MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜在室溫及300 ℃下的摩擦系數(shù)均平穩(wěn)在0.51 左右，而在摩擦溫度升至500 ℃時(shí)，復(fù)合薄膜的摩擦系數(shù)大幅下降至0.29 左右，這表明Cu 和Ag 共摻雜的MoCN能夠獲得更好的摩擦學(xué)性能。

材料的使用壽命通常由磨損率決定，若磨損率越高，在該工況下服役時(shí)間就越短。如圖9d 所示，在室溫下，MoCN-Ag 復(fù)合薄膜的平均摩擦系數(shù)最低，其磨損率最高，而MoCN-Cu 復(fù)合薄膜的磨損率最低，為9.4×10–6mm3/(N·m)；共摻雜MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜的磨損率顯著增加，為1.03×10–5mm3/(N·m)，相對(duì)于常溫，薄膜在300 ℃的磨損率增加了2 個(gè)數(shù)量級(jí)；當(dāng)溫度升高至500 ℃時(shí)，3 種薄膜的平均摩擦系數(shù)均呈下降的趨勢(shì)，MoCN-Ag 復(fù)合薄膜的平均摩擦系數(shù)降低至0.32，然而薄膜的磨損率呈繼續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，為5.94×–6mm3/(N·m)，磨損率隨溫度的升高進(jìn)一步升高，這是由于高溫下主要為氧化磨損。在500 ℃下，由于復(fù)合薄膜表面及磨痕處發(fā)生嚴(yán)重的氧化，薄膜出現(xiàn)大面積的起皮、鼓包及剝落現(xiàn)象，導(dǎo)致無法精確計(jì)算薄膜的磨損率，因此文中500 ℃所指磨損率是廣義磨損率，反映薄膜在相同實(shí)驗(yàn)條件下包括磨損、氧化以及剝落在內(nèi)的表面抗損傷綜合能力。

圖9 MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜在寬溫域下的摩擦系數(shù)及磨損率Fig.9 Friction coefficient and wear rate of MoCN-Ag, MoCN-Cu and MoCN-Ag-Cu composite films at different temperatures: d)wear rate

2.3.2 磨痕形貌及產(chǎn)物

了解磨痕形貌及產(chǎn)物將有助于研究該薄膜在對(duì)應(yīng)環(huán)境中的摩擦機(jī)理，為改善摩擦學(xué)性能提供指導(dǎo)方向。圖10 為MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 3種復(fù)合薄膜的磨痕形貌。磨損軌跡呈現(xiàn)出明顯的形貌差異，表明薄膜在不同溫度下?lián)碛胁煌哪p機(jī)制。在室溫下，從MoCN-Ag 復(fù)合薄膜磨痕的高倍形貌圖可以看出，磨痕內(nèi)有大量的犁溝及塑性變形區(qū)域，這是由于在摩擦過程中，較軟的金屬微凸體從薄膜表面剝落，形成磨屑并在壓力擠壓下形成，薄膜表現(xiàn)為典型的磨粒磨損特征。而MoCN-Cu 復(fù)合薄膜由于硬度較低，磨痕處呈現(xiàn)出明顯的壓實(shí)現(xiàn)象且伴有大量的微孔結(jié)構(gòu)。MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜的磨損最嚴(yán)重，磨痕內(nèi)部出現(xiàn)大量較深的犁溝并在磨痕周邊出現(xiàn)大塊的脆性脫落及裂紋，說明膜基結(jié)合力較差。在300 ℃下，MoCN-Ag 復(fù)合薄膜中的金屬Ag 顆粒能夠沿著晶界及缺陷處擴(kuò)散到薄膜表面，從而表現(xiàn)出明顯的粘著磨損，由于溫度的影響，MoCN-Cu 及MoCN-Ag-Cu 這兩復(fù)合薄膜的磨痕周圍出現(xiàn)大量磨屑堆積。當(dāng)溫度上升到500 ℃時(shí)，3 種復(fù)合薄膜的磨痕處均覆蓋有大量的氧化物，磨痕粗糙，氧化磨損嚴(yán)重，且MoCN-Ag-Cu復(fù)合薄膜的氧化物開始大面積剝落，從高倍下的磨痕形貌可以看出，MoCN-Ag 復(fù)合薄膜磨痕處的氧化物呈細(xì)密的顆粒物狀，摻雜Cu 的復(fù)合薄膜，其磨痕處的氧化物沿著摩擦方向呈片狀堆積，而共摻雜Ag 和Cu 的復(fù)合薄膜，其磨痕處的氧化物呈塊體壓實(shí)狀。

圖10 MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜在寬溫域下的磨痕形貌和局部放大圖Fig.10 The wear track morphology and partial enlarged view of the MoCN-Ag, MoCN-Cu and MoCN-Ag-Cu films at different temperature

薄膜在高溫下生成的氧化物與摩擦界面的潤(rùn)滑性能密切相關(guān)，為了研究磨痕處薄膜物相的變化，分別對(duì)MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜在室溫、300、500 ℃條件下的磨痕進(jìn)行微區(qū)X 射線衍射分析（圖11）。從圖11a 可以看出，與室溫下的衍射曲線相比較，在300 ℃下，MoCN-Ag 復(fù)合薄膜中的金屬Ag 相對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，且在衍射角為77.38°、82.23°處出現(xiàn)兩個(gè)新的峰，對(duì)應(yīng)著金屬Ag 的(311)、(222)晶面，表明磨痕處析出大量的Ag。而在 500 ℃下，磨痕處檢測(cè)出大量的鉬酸銀相（Ag6Mo10O33、Ag2Mo4O13），這主要是由于金屬Ag與MoO3相在高溫下發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，而鉬酸銀相的潤(rùn)滑機(jī)理主要?dú)w因于其反閃鋅礦型結(jié)構(gòu)，在Ag2Mo4O13相的晶體結(jié)構(gòu)中，Ag—Ag 和Ag—O 鍵具有較低的剪切強(qiáng)度，在摩擦載荷的作用下易滑移，從而產(chǎn)生潤(rùn)滑的摩擦界面，因此起到降低摩擦系數(shù)的作用。從圖11b 可以看出，在300 ℃的摩擦條件下，MoCN-Cu復(fù)合薄膜中的金屬Cu 與空氣中的O2反應(yīng)，從而在磨痕處生成了CuO。隨著溫度升高到500 ℃，磨痕內(nèi)進(jìn)一步發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，出現(xiàn)新相（Cu3Mo2O9），且在磨痕內(nèi)部還檢測(cè)到MoO3潤(rùn)滑相的存在。從圖11c發(fā)現(xiàn)，在300 ℃下，MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜磨痕內(nèi)析出的Ag 能夠阻止Cu 的氧化，而當(dāng)溫度上升至500℃時(shí)，磨痕內(nèi)部能夠檢測(cè)出多類氧化物相（鉬酸銀、鉬酸銅及Mo 的高氧氧化物）。

圖11 不同溫度下3 種薄膜的磨痕微區(qū)XRD 圖譜Fig.11 XRD patterns of three thin films at different temperatures

為進(jìn)一步弄清薄膜在不同測(cè)試溫度下的物質(zhì)變化，解釋薄膜的摩擦學(xué)性能。圖12 對(duì)比了MoCN-Ag、MoCN-Cu、MoCN-Ag-Cu 3 種復(fù)合薄膜在室溫、300、500 ℃條件下薄膜表面的形貌變化。在室溫下，MoCN-Ag 復(fù)合薄膜表面顆粒均勻平整；在300 ℃下，薄膜表面O 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為21.18%左右，表明薄膜表面發(fā)生部分氧化，但表面析出的Ag 白色顆粒物并未與O 反應(yīng)；在500 ℃下，薄膜表面覆蓋著一層桿狀物，經(jīng)EDS 能譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)各元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為40.78% O、35.72% Mo、23.49% Ag，表明薄膜表面生成了鉬酸銀結(jié)構(gòu)的雙金屬氧化物。在300 ℃下，MoCN-Cu 復(fù)合薄膜表面經(jīng)氧化后，聚集成大的顆粒氧化物且O 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為49.28%左右，500 ℃下，表面氧化更加嚴(yán)重。而MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜在300 ℃下表面O 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為37.87%左右，氧化物顆粒均勻細(xì)密，在500 ℃下，表面各元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為68.06% O、15.66% Mo、6.43%Ag、9.85% Cu，呈現(xiàn)凹凸不平的混合物狀。對(duì)比300 ℃下3 種薄膜表面的O 元素含量可知，在熱驅(qū)動(dòng)作用下，析出到表面的Ag 能夠阻止薄膜進(jìn)一步氧化。

圖12 MoCN-Ag、MoCN-Cu 和MoCN-Ag-Cu 薄膜在不同溫度下的表面形貌Fig.12 Surface topography of MoCN-Ag, MoCN-Cu and MoCN-Ag-Cu film treated at different temperature

3 結(jié)論

利用直流磁控濺射技術(shù)，在MoCN 薄膜中摻雜了Ag、Cu 及兩者混合物，制備了的3 種復(fù)合薄膜，并研究了3 種薄膜的顯微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及寬溫域下的摩擦學(xué)性能，得出以下結(jié)論：

1）摻雜的Ag 及Cu 元素主要以納米團(tuán)簇的形式彌散分布在MoN 晶格中間，單摻雜Ag 元素的復(fù)合薄膜表面粗糙度最低，為10.7 nm。

2）MoCN-Cu 復(fù)合薄膜的硬度和彈性模量相對(duì)最低，而Ag、Cu 共摻雜后，MoCN-Ag-Cu 復(fù)合薄膜的硬度和彈性模量均得以提升。

3）在常溫下，MoCN-Ag 復(fù)合薄膜的摩擦系數(shù)最低，MoCN-Cu 復(fù)合薄膜的磨損率最低，隨著溫度升高至300 ℃，3 種薄膜的摩擦系數(shù)和磨損率均出現(xiàn)顯著上升的趨勢(shì)，而在摩擦溫度為500 ℃時(shí)，由于高溫潤(rùn)滑相的生成，薄膜的摩擦系數(shù)降至0.3 左右。

4）由于不同溫度下薄膜的氧化產(chǎn)物不同，從而表現(xiàn)出不同的磨損機(jī)制，常溫下，MoCN-Ag-Cu 薄膜主要表現(xiàn)為磨粒磨損，在300 ℃下，磨痕處析出部分Ag 顆粒，并發(fā)生輕微的氧化，氧化產(chǎn)物為MoO3和CuO，薄膜的磨損機(jī)制為磨粒磨損與氧化磨損。在500℃下，磨痕處發(fā)生嚴(yán)重的摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成雙金屬氧化物Ag6Mo10O33、Ag2Mo4O13及Cu3Mo2O9，主要表現(xiàn)為氧化磨損與粘著磨損。