鄭丹丹 黃忠鋮 劉 敏 張金水 邱 挺＊,

(1福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，福州 350108)

(2福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院能源與環(huán)境光催化國家重點實驗室，福州 350108)

(3福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福州 350108)

0 引言

隨著人口的持續(xù)增長和環(huán)境生態(tài)功能退化，水污染已成為威脅人類生存發(fā)展的重要因素之一。因此，水污染治理技術(shù)越來越引起人們的廣泛關(guān)注。作為一個新的前沿領(lǐng)域，光催化復(fù)合分離膜技術(shù)將膜分離技術(shù)和光催化技術(shù)進行耦合，成為近年來水處理技術(shù)的研究熱點。

與傳統(tǒng)的粉末光催化體系相比，光催化復(fù)合分離膜技術(shù)利用膜作為支撐體解決了粉體催化劑易流失、難于回收的問題；與傳統(tǒng)的單一分離膜相比，光催化過程對污染物的有效分解不僅有利于提高膜處理單元的出水水質(zhì)，而且能夠有效地減緩膜污染，從而實現(xiàn)在單一設(shè)備上一步對污染物的分離和礦化分解[1-2]。因此，光催化復(fù)合分離膜技術(shù)不但保留了膜分離技術(shù)高效、節(jié)能、易于控制、操作方便等優(yōu)點，還兼具光催化技術(shù)反應(yīng)條件溫和、低成本、無污染的特點，同時新型的光催化復(fù)合分離膜還出現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)，從而進一步促進了它在水處理領(lǐng)域的實際應(yīng)用[3-4]。

目前已報道的光催化復(fù)合分離膜主要是TiO2或ZnO基光催化膜，光催化組分的摻雜可提高膜的光催化自清潔性能，減緩膜污染問題，但該類型膜僅對紫外光有響應(yīng)，并且存在易老化、壽命短等問題[5-8]。因此亟需構(gòu)造高效、穩(wěn)定的可直接利用可見光的光催化復(fù)合分離膜。近年來，氮化碳(g-C3N4)作為一種非金屬二維半導(dǎo)體材料被引入到光催化領(lǐng)域并受到人們的廣泛關(guān)注。g-C3N4制備簡單、廉價易得，具有高度的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且具有較強的可見光響應(yīng)(禁帶寬度2.7 eV)和合適的能帶位置[9-13]。目前，以g-C3N4為新型膜材料制備光催化復(fù)合分離膜的研究已被報道[14-19]，如：Zhang等將g-C3N4加入到鑄膜液聚醚砜(PSF)中，通過相轉(zhuǎn)化法制備得到g-C3N4/PSF膜，提高了膜的熱穩(wěn)定性和光催化抗污染性能；Wang等通過真空過濾法先將碳納米管(CNTs)沉積在氧化鋁膜上，然后再將g-C3N4浸涂在CNTs/Al2O3膜表面，制備出具有高電導(dǎo)率的g-C3N4/CNTs/Al2O3膜。然而在上述方法中，無論是嵌入型還是負(fù)載型的光催化膜，g-C3N4與膜基底材料之間都只是簡單的機械混合或物理沉積，導(dǎo)致膜不能充分發(fā)揮光催化性能而且穩(wěn)定性較差。因此，如何實現(xiàn)g-C3N4與膜基底材料之間的化學(xué)連接，是制備高效、穩(wěn)定的g-C3N4基光催化復(fù)合膜的關(guān)鍵。

基于此，我們以氯甲基化聚醚砜(CMPES)為膜基底，利用g-C3N4納米片表面的氨基，與膜基底材料CMPES的芐氯基團發(fā)生化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)，再通過相轉(zhuǎn)化法制備得到g-C3N4納米片/CMPES光催化復(fù)合膜。該方法實現(xiàn)了g-C3N4與膜基底材料之間的化學(xué)連接，顯著提升了復(fù)合膜的過濾性能、穩(wěn)定性和抗污染性能，為開展新型高效光催化復(fù)合膜的制備提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 g-C3N4納米片的制備

以二氰二胺(C2H2N4)為前驅(qū)體，氯化銨(NH4Cl)為氣相模板劑，采用熱剝離法制備g-C3N4納米片：取1 g的C2H2N4與5 g的NH4Cl放入研磨機中研磨形成混合物，之后裝入100 mL坩堝中放入馬弗爐煅燒，以5℃·min-1的速率升溫至550℃，維持4 h，冷卻后得到 g-C3N4納米片[20]。

1.2 g-C3N4/CMPES復(fù)合膜的制備

分別取 0、0.15、0.24、0.30、0.36和 0.45 g的g-C3N4納米片加入到17 g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，經(jīng)超聲30 min、攪拌1 h得到g-C3N4納米片分散液；分別取 3.00、2.85、2.76、2.70、2.64、2.55 g的CMPES加入到上述對應(yīng)的分散液中，經(jīng)超聲、攪拌得到復(fù)合膜鑄膜液；之后取適量鑄膜液緩慢傾倒在干凈的玻璃板上，用厚度為200 μm的刮膜刀勻速刮涂，接著立即將其垂直浸入超純水中，使得鑄膜液溶劑析出并固化成膜；待復(fù)合膜完全脫落后，將其保存在超純水中確保溶劑完全脫除，以備后續(xù)實驗使用。根據(jù)膜中g(shù)-C3N4納米片和CMPES的質(zhì)量比將其分別命名為M0、M1、M2、M3、M4和M5。

1.3 g-C3N4/CMPES復(fù)合膜抗污染性能測試

為比較膜的抗污染性能，進行如下實驗：(1)測量純水通量Jw1(初始純水通量)；(2)將進料液換成濃度為100 mg·L-1的BSA溶液，測定其通量Jp；(3)用去離子水清洗膜30 min，隨后重新測定膜的純水通量Jrw；(4)最后將復(fù)合膜放在可見光下光照1 h，再次測定膜的純水通量Jw2(受到污染的膜清洗后的純水通量)。該實驗采用通量恢復(fù)率FRR(%)來評價復(fù)合膜的抗污染性能，計算公式如下：

此外，研究了污垢阻力參數(shù)，包括總污垢阻力(Rt)、可逆污垢阻力(Rr)以及不可逆污垢阻力(Rir)，其計算公式如下：

1.4 污染物降解機理實驗

通過自由基捕獲實驗來確定g-C3N4/CMPES復(fù)合膜降解BSA時起作用的活性物種，并推測復(fù)合膜對BSA的光催化降解機理。具體實驗過程如下：首先將面積為20 cm2的M4膜置于光催化反應(yīng)器的底部，確保其正面朝上，接著將50 mL的100 mg·L-1BSA溶液加入到光催化反應(yīng)器中，然后在避光條件下靜置30 min，確保復(fù)合膜與BSA溶液達到吸附-脫附平衡。用500 W氙燈(用420 nm截止濾光片得到可見光)照射，光源與膜保持10 cm的垂直距離。在光照過程中，每隔20 min取3 mL的反應(yīng)液，通過UV-Vis測量所取溶液吸光度，并計算濃度，繪制降解曲線。

自由基捕獲實驗：在暗反應(yīng)開始前往光催化反應(yīng)器中加入不同活性物種的捕獲劑。采用苯醌(BQ)、異丙醇(IPA)和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)分別作為超氧自由基(·O2-)、羥基自由基(·OH)和光生空穴(h+)的捕獲劑。

1.5 g-C3N4/CMPES復(fù)合膜表征

采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM，5 kV)觀察不同含量g-C3N4納米片對膜表面及斷面形貌的影響。通過X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征光催化復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)。通過接觸角測量儀(OCA15EC)測試膜表面的親疏水性。XRD儀器型號為DY5261，采用Cu Kα射線(λ=0.015 4 nm)，掃描范圍為5°～60°，工作電壓為40 kV，工作電流為15 mA。SEM的型號為SU800，操作流程：分別將大小合適、厚度均一的復(fù)合膜的上下表面置于樣品臺上，接著將經(jīng)液氮淬斷的復(fù)合膜截面貼于樣品臺側(cè)面。測試前需對所有樣品進行90 s噴金。

超濾性能測試：采用美國Sterlitech公司的HP4750超濾器進行純水過濾，加壓至150 kPa，預(yù)壓50 min至出水速度穩(wěn)定，測其純水通量Jw1(L·m-2·h-1)，計算公式如下：

其中，A(m2)是超濾膜的有效面積(1.46×10-3m2)，Δt(h)為運行時間，V(L)是濾液體積。

復(fù)合膜截留率R(%)計算公式如下：

其中cp和cf(mg·L-1)分別代表濾液和原液的牛血清白蛋白(BSA)溶液濃度。

孔隙率Pr(%)是指膜孔體積占膜總體積的百分?jǐn)?shù)，計算公式如下：

其中Ww(g)和Wd(g)分別代表膜的干重和濕重，S(cm2)為膜的面積，d(mm)為膜的平均厚度，ρ(g·cm-3)為水的密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4/CMPES復(fù)合膜的表征

2.1.1 結(jié)構(gòu)表征

利用XRD和FT-TR表征g-C3N4/CMPES復(fù)合膜的組成及結(jié)構(gòu)。如圖1a所示，在XRD圖上出現(xiàn)g-C3N4的特征峰，其在12.9°和27.4°處的特征峰分別代表平面內(nèi)共軛芳香環(huán)的排列距離和平面間的距離[21]。由圖可知，隨著g-C3N4納米片的加入，光催化復(fù)合膜的2個特征峰隨之向右(高角度)偏移。這是由于g-C3N4的氨基與CMPES上的芐氯基團發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)造成平面拉伸，導(dǎo)致平面層間距與共軛芳香環(huán)的周期性排列距離變小，說明g-C3N4與CMPES之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。圖1b是g-C3N4/CMPES復(fù)合膜的FT-TR譜圖，從圖中可以看出在3 100～3 300 cm-1處和1 650 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，歸屬于仲胺(R1—NH—R2)和伯胺(R—NH2)基團[22]。這是由于g-C3N4納米片上的部分伯胺基團與CMPES上芐氯基團發(fā)生反應(yīng)生成仲胺基團，使膜表面的胺基數(shù)量增多。這一結(jié)果表明g-C3N4納米片與CMPES通過化學(xué)鍵相連接，與XRD的表征結(jié)果相一致，這將有效提高復(fù)合膜的光催化性能和穩(wěn)定性。

圖1 不同g-C3N4/CMPES復(fù)合膜的XRD圖(a)和FT-IR譜圖(b)Fig.1 (a)XRD patterns and(b)FT-IR spectra of various g-C3N4/CMPES composite membranes

2.1.2 形貌表征

通過SEM考察了g-C3N4/CMPES復(fù)合膜的上、下表面和截面的形貌。圖2為光催化復(fù)合膜上表面的SEM圖。由圖2a可知，M0的上表面光滑且平整。圖2b～2f表明不同含量的g-C3N4納米片分散在光催化復(fù)合膜的表面。M1～M5膜表面分散的g-C3N4納米片均隨著g-C3N4納米片含量的增加而增加。但整體的光催化復(fù)合膜的表面形貌依舊保持平坦且光滑，說明g-C3N4納米片的加入對其上表面形貌影響較小。然而在M5中，由于g-C3N4納米片的添加量過多，造成其在光催化復(fù)合膜表面嚴(yán)重團聚。

圖2 不同g-C3N4/CMPES復(fù)合膜的上表面SEM圖Fig.2 Top surface SEM images of various g-C3N4/CMPES composite membranes

圖3為M0～M5復(fù)合膜下表面的SEM圖。由圖可知，M0的下表面孔洞較少且孔徑較小，隨著復(fù)合膜中g(shù)-C3N4納米片含量的增加，M1～M5的底面上孔洞分布越密集且孔徑越大，這是由于g-C3N4納米片的親水性加速了相轉(zhuǎn)化成膜過程[23]。同時孔洞數(shù)量和孔徑的增加將提高復(fù)合膜的孔隙率，從而提升復(fù)合膜的純水通量。

圖3 不同g-C3N4/CMPES復(fù)合膜的下表面SEM圖Fig.3 Lower surface SEM images of various g-C3N4/CMPES composite membranes

圖4為光催化復(fù)合膜的截面SEM圖。從圖中可以看出，所有樣品均呈現(xiàn)典型的非對稱結(jié)構(gòu)，表層為致密選擇層，中間為指狀多孔亞層，底部為海綿層[24]。如圖4b～4f所示，在添加g-C3N4納米片后，指狀孔結(jié)構(gòu)的孔徑增大、孔道加長。這是由于g-C3N4納米片具有較高的親水性，從而加速了相轉(zhuǎn)化成膜的過程，導(dǎo)致膜的下部為疏松的指狀結(jié)構(gòu)，這更有助于提高復(fù)合膜的過濾性能。

圖4 不同g-C3N4/CMPES復(fù)合膜的截面SEM圖Fig.4 Cross-section SEM images of various g-C3N4/CMPES composite membranes

2.2 膜性能研究

表面親水性直接影響膜的通量和抗污染性能，我們利用接觸角測試膜的表面親水性，通常較小的接觸角意味著較高的親水性。如表1所示，M0膜的接觸角約73.7°，隨著g-C3N4納米片的加入，光催化復(fù)合膜的接觸角呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。水接觸角的減小，意味著光催化復(fù)合膜親水性的提高，其原因在于g-C3N4納米片的表面含有大量的—NH2基團，能夠提高膜的親水性[25]。而當(dāng)復(fù)合膜中g(shù)-C3N4納米片的含量超過15%時，g-C3N4納米片發(fā)生部分團聚，暴露在外的—NH2基團數(shù)量減少，使得光催化復(fù)合膜的接觸角反而增大。

表1 不同g-C3N4/CMPES復(fù)合膜的水接觸角和孔隙率Table 1 Water contact angles and porosities of various g-C3N4/CMPES composite membranes

從表1中復(fù)合膜的孔隙率可以看出，M1～M5的孔隙率均大于M0，并且隨著g-C3N4納米片含量的增加，膜的孔隙率增大。當(dāng)g-C3N4納米片的摻雜量為15%時，孔隙率達到了約89.4%。造成這一現(xiàn)象的原因是g-C3N4納米片的親水性能在相轉(zhuǎn)化成膜過程中，能夠加速鑄膜液溶劑與水的交換速率，有利于形成疏松的大孔結(jié)構(gòu)，使膜的孔隙率增加，該結(jié)果與膜的截面孔隙結(jié)構(gòu)變化相一致。

之后，我們考察了g-C3N4納米片的加入對CMPES膜過濾性能的影響。圖5為M0～M5的水通量及其對BSA的截留率。從圖中可以看出，與M0相比，光催化復(fù)合膜的通量持續(xù)增加，其中M5具有最高的通量257 L·m-2·h-1，是M0通量的2.3倍。光催化復(fù)合膜的純水通量隨著g-C3N4納米片含量的增加而升高，主要原因有2點：一方面是由于g-C3N4納米片的引入提高了光催化復(fù)合膜的親水性和孔隙率，從而有效提高膜的通量，這與之前的表征結(jié)果相一致；另一方面是因為g-C3N4納米片具有規(guī)則的三角形納米孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)范德華半徑和鍵長理論，其三角形納米孔的幾何直徑為0.311 nm，可讓動力學(xué)直徑為0.26 nm的水分子自由通過[26]，因此g-C3N4/CMPES復(fù)合膜的水通量得以提升。從圖5中同樣可以看出，光催化復(fù)合膜以及空白CMPES膜對BSA的截留率都維持在85%左右，說明g-C3N4納米片的加入并沒有影響到CMPES膜的截留性能。

圖5 不同g-C3N4/CMPES復(fù)合膜的純水通量和BSA截留率Fig.5 Pure water fluxes and BSA separation efficiencies of various g-C3N4/CMPES composite membranes

2.3 抗污染性能

利用BSA過濾實驗探究了光催化復(fù)合膜的抗污染性能。圖6為光催化復(fù)合膜污染前后通過純水清洗和可見光照射處理4個階段不同水通量的變化圖。從圖中可以看出，在處理完BSA溶液后，所有膜的通量都顯著降低，這是由于BSA溶質(zhì)沉積在膜表面并形成濾餅層，引起了膜污染現(xiàn)象[27]。經(jīng)過簡單的清水漂洗后，所有膜的水通量都得到不同程度的恢復(fù)，但遠小于初始水通量，這說明水力剪切力可去除部分松散的BSA濾餅層。再經(jīng)可見光光照處理后，復(fù)合膜的水通量均進一步提高，而空白CMPES膜的通量恢復(fù)并不明顯，說明復(fù)合膜在可見光下的光催化活性可去除強結(jié)合的有機污染物，使膜具有自清潔的能力。

圖6 不同g-C3N4/CMPES復(fù)合膜在各階段的純水通量和BSA通量Fig.6 Pure water fluxes and BSA flux of various g-C3N4/CMPES composite membranes at each stage

為了更好地展示光催化復(fù)合膜的抗污染性能，我們計算了膜的通量恢復(fù)率。如圖7所示，在無光照僅經(jīng)清水清洗后，光催化復(fù)合膜的通量恢復(fù)率均高于純CMPES膜，其中性能最優(yōu)異的M4的通量恢復(fù)率為71.39%，而M0的通量恢復(fù)率僅為49.79%。這是由于BSA為疏水性污染物，而g-C3N4納米片的加入提高了光催化復(fù)合膜的親水性，可有效阻止BSA分子吸附在膜表面，從而提高膜的抗污染性能。而M5的通量恢復(fù)率下降的原因在于較高含量的g-C3N4納米片在膜表面發(fā)生團聚現(xiàn)象，使膜的親水性降低，從而導(dǎo)致抗污染性能下降。這一實驗結(jié)果與膜的親水性規(guī)律相符合。經(jīng)水洗和可見光照射處理后，所有膜的通量恢復(fù)率皆有進一步的提升。其中M4的通量恢復(fù)率最高，達到94.28%，相比于M0(54.88%)提高了71.79%。這是由于膜上的g-C3N4納米片在受到太陽光的激發(fā)后，所產(chǎn)生的活性物種能部分分解和礦化膜上的污染物，從而減緩膜污染，提高其通量恢復(fù)率。這一現(xiàn)象表明g-C3N4納米片的光催化作用和親水性，可使光催化復(fù)合膜的抗污染性能顯著提升，有利于膜的自清潔。

圖7 不同g-C3N4/CMPES復(fù)合膜在光照前后的通量恢復(fù)率Fig.7 Flux recovery rates of various g-C3N4/CMPES composite membranes before and after visible light irradiation

通過計算Rr、Rir和Rt進一步研究膜污染的過程。其中可逆污垢為截留的BSA在膜表面形成的濾餅層，可通過水清洗去除；不可逆污垢是截留BSA的過程中發(fā)生化學(xué)吸附或膜孔隙堵塞造成的，只能通過化學(xué)方法去除[28]。從圖8中可以看出，經(jīng)過可見光照射后，光催化復(fù)合膜上的絕大部分污垢由不可逆污垢轉(zhuǎn)為可逆污垢，并且與g-C3N4納米片的加入量成正相關(guān)性。其中M4的Rr/Rt值為93.90%，而M0的Rr/Rt值僅為48.20%。這說明膜中g(shù)-C3N4納米片在受到太陽光激發(fā)后可產(chǎn)生活性物種，將膜上的大部分不可逆污垢分解轉(zhuǎn)化成可逆污垢，從而減緩膜污染，賦予光催化復(fù)合膜自清潔的性能。

圖8 不同g-C3N4/CMPES復(fù)合膜在有無光照下的污垢含量分布Fig.8 Distribution of fouling resistance of various g-C3N4/CMPES composite membranes with and without light irradiation

2.4 污染物降解機理研究

為了探究光催化復(fù)合膜降解污染物過程中的反應(yīng)活性物種，我們采用不同的捕獲劑對催化過程的主要活性物種如·O2-、·OH 和 h+等進行捕獲[29]。如圖9所示，當(dāng)向反應(yīng)體系中額外加入BQ時，復(fù)合膜對BSA的降解率顯著降低，說明·O2-是主要活性物種。當(dāng)向體系加入EDTA-2Na時，復(fù)合膜對BSA的降解率有所降低，說明h+為次要活性物種。當(dāng)向體系加入IPA時，復(fù)合膜對BSA的降解率未發(fā)生明顯的變化，說明在該降解過程中·OH所起的作用不大。由上述分析可知，在復(fù)合膜降解BSA的反應(yīng)過程中，·O2-和h+是主要的活性物種。為了揭示g-C3N4納米片光催化降解污染物的反應(yīng)機理，采用半經(jīng)驗公式計算其價帶電位(EVB)與導(dǎo)帶電位(ECB)，公式如下：

圖9 捕獲劑對M4復(fù)合膜降解BSA的影響Fig.9 Effect of trapping agents on degradation of BSA over M4 composite membrane

其中，χ為g-C3N4納米片的電負(fù)性，其值為4.73 eV[30]；Ee為相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的自由電子能，其值為4.5 eV[31]；Eg為帶隙值。實驗所得g-C3N4納米片的Eg為2.68 eV，帶入上述公式中得到ECB和EVB，分別為-1.11和1.57 eV。由此提出復(fù)合膜光催化降解BSA的可能反應(yīng)機理(圖10)：復(fù)合膜中的g-C3N4納米片在受到可見光的激發(fā)后，分別在CB和VB位置產(chǎn)生光生電子(e-)和h+，h+可直接降解部分BSA分子。g-C3N4納米片的CB電位比O2/·O2-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(-0.33 eV)更負(fù)，所以e-可以將吸附的O2還原成·O2-，所產(chǎn)生的·O2-具有較強的氧化能力，可用于降解BSA分子。但是，g-C3N4納米片的VB電位低于OH-/·OH的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(1.99 eV)，導(dǎo)致 h+無法氧化OH-為·OH。在復(fù)合膜光催化降解BSA的過程中，·O2-和h+是主要的活性物種，該推斷與自由基捕獲實驗結(jié)果相吻合。

圖10 g-C3N4/CMPES復(fù)合膜降解BSA可能的機理示意圖Fig.10 Possible photodegradation mechanism of BSA over g-C3N4/CMPES composite membrane

3 結(jié)論

利用g-C3N4納米片表面的氨基與膜基底材料CMPES的芐氯基團發(fā)生化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)，得到g-C3N4/CMPES復(fù)合膜。結(jié)構(gòu)和形貌表征顯示g-C3N4與膜基底材料的成功交聯(lián)，有效提高了復(fù)合膜的光催化性能和穩(wěn)定性。由于g-C3N4納米片的光催化作用和親水性，其可在不影響截留率的情況下顯著提升復(fù)合膜的通量，同時可將膜上的大部分不可逆污垢分解轉(zhuǎn)化成可逆污垢，從而減緩膜污染，提高復(fù)合膜的抗污染性能。對復(fù)合膜光催化降解BSA的反應(yīng)機理進行探究發(fā)現(xiàn)，在光催化降解過程中·O2-和h+是主要的活性物種。