紫外耦合高級氧化工藝處理有機廢水回用水的機理和研究進展

馬 蘭，劉建廣

(山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東濟南 250101)

隨著全球水資源危機逐漸凸顯，淡水資源可供給性下降，回用水成為緩解淡水危機的有效途徑[1]。回用水指雨水或廢水經(jīng)過水廠的基本處理單元處理后，滿足一定水質(zhì)指標，可在一定范圍內(nèi)使用的非飲用水[2]。回用水是一種水量供給穩(wěn)定且可靠的水資源[3]，相比傳統(tǒng)的城市供水，它根據(jù)不同使用要求制定標準，在滿足低成本供水的同時，實現(xiàn)水資源利用的良性循環(huán)。有機廢水作為回用水的重要來源之一，主要來自皮革、造紙、印染、畜禽養(yǎng)殖和食品加工行業(yè)，具有有機物含量高(CODCr≥2 000 mg/L)、成分復雜、色度和異味大、不易生物降解的特點。目前亟待解決的問題是如何提高有機廢水的可生物降解性，進而將其徹底礦化，避免氧化過程中產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物，在保證安全性的前提下完成再生使用。利用吸附、混凝、萃取、電解、膜技術(shù)等傳統(tǒng)物化方法難以達到對有機廢水良好的處理效果，且具有運行費用高、易造成二次污染的缺點[4]。有機廢水再生回用的前提是保障出水水質(zhì)安全，降低回用水的健康風險和生態(tài)風險。常規(guī)處理工藝可以攔截有機廢水中95%以上的懸浮物質(zhì)，濾除粒徑>5 μm的顆粒物，使SDI指數(shù)<5。但常規(guī)處理工藝往往只能去除水中大分子量和疏水性的有機污染物，無法滿足對新興微量有機物和難降解有機物的處理要求。利用高級氧化工藝(AOPs)處理有機廢水回用水，一方面可以滿足對回用水中難降解有機物的去除，另一方面可以提高水中污染物的可生化性，改善處理效果。將膜處理工藝置于生化處理工藝之后，可以進一步優(yōu)化出水水質(zhì)，減輕膜負擔，延長膜的使用壽命，降低處理成本。

AOPs通過產(chǎn)生高活性和氧化性的自由基完成對水中難生物降解污染物的去除，是一種清潔高效的有機廢水處理方法。常用的回用水AOPs有UV氧化和O3氧化，其中，羥基自由基(·OH)均為主要決定因素。但單獨的回用水AOPs產(chǎn)生·OH效率低，不足以將有機廢水中的難降解物質(zhì)徹底礦化，有時甚至可能將目標污染物轉(zhuǎn)化成毒性更高的中間產(chǎn)物，還可能使回用水的可生物降解性降低。目前，國內(nèi)外更多的研究圍繞兩種氧化工藝的結(jié)合展開，結(jié)果表明其性能和處理效果顯著優(yōu)于單獨處理[5]。UV耦合AOPs通過直接光解和利用·OH誘導過程降解回用水中的污染物，并因其快速、高效、操作簡便、適用范圍廣，近年來被逐漸應用到有機廢水的回用處理過程中。本文主要綜述了利用UV耦合AOPs處理有機廢水回用水的機理和研究進展。

1 回用水氧化技術(shù)

1.1 UV氧化

UV氧化通過產(chǎn)生無選擇性、氧化性強的·OH降解廢水中的有機污染物，增強回用水的可生化性，并因具有快速高效、操作簡便、不會對待處理水樣造成二次污染等優(yōu)點，正被廣泛應用于回用水處理中。UV氧化具有廣譜性，在低壓UV中波長在200～280 nm的UV應用較廣泛[6]。Weng等[7]研究發(fā)現(xiàn)，采用波長為254 nm的UV輻射，可有效降低泳池水中氮消毒副產(chǎn)物的形成。但當利用UV處理渾濁度過高的水時，水中的懸浮顆粒會影響UV透光率，液體內(nèi)的微生物無法吸收到足夠劑量的UV，導致處理效果下降，這也限制了將UV氧化單獨應用于高濃度有機廢水再生回用。Chen等[8]發(fā)現(xiàn)，較高的UV光照強度和較短的光照時間是決定處理效果的關(guān)鍵因素。韓慶昌等[9]研究發(fā)現(xiàn)，單獨UV氧化基本不會產(chǎn)生三鹵甲烷和鹵乙酸，但無論如何改變UV照射劑量，均無法滿足出水水質(zhì)要求。因此，在實際水處理中，為保證出水水質(zhì)符合國家標準，UV氧化通常需要與其他氧化方法聯(lián)用。

1.2 O3氧化

O3作為一種可以把大分子有機物氧化為小分子有機物或無機物的強氧化劑，在應用于有機廢水再生回用時，可以使回用水的可生化性明顯提高。已知O3與有機物的反應途徑有兩種[10]：(1)O3直接與有機物反應；(2)O3分解產(chǎn)生·OH，間接與有機物反應。在酸性條件下，主要利用O3直接氧化機制，此時的反應有選擇性，反應速率較低，難以將有機物徹底礦化。而在中性和堿性條件下，自由基反應成為主要控制因素[11]，·OH具有很強的氧化能力(2.80 V)，僅次于氟(2.87 V)，反應迅速、高效，可以徹底降解水中難降解物質(zhì)，出水水質(zhì)較高。此外，·OH還具有脫色、除臭作用[12]。在回用水處理中，O3可以氧化2-甲基異茨醇(2-MIB)等嗅味物質(zhì)和致色物質(zhì)，有效改善臭味、降低色度。潘觀連等[13]研究發(fā)現(xiàn)，O3對回用水的色度、UV254和三維熒光強度具有顯著去除效果。樊雪峰等[14]通過試驗提出，O3在2 min內(nèi)對回用水中色度和有色溶解有機物的去除率分別達到86.2%和93.1%。O3對回用水的氧化效果與其投加量有密切關(guān)系，當水中O3濃度低時，不僅不會將有機物完全礦化生成二氧化碳、水等無機產(chǎn)物，還會產(chǎn)生一系列中間產(chǎn)物，如醛、羧酸等。Ren等[15]發(fā)現(xiàn)，當O3用量不足時，會引起細菌內(nèi)毒素活性的增加，這是回用水安全使用中值得關(guān)注的重要問題。O3化學性質(zhì)不穩(wěn)定，需要現(xiàn)場制備，因此，在回用水處理過程中通常把O3用于預處理或與其他方法聯(lián)用。O3預氧化在實際水處理中有較多優(yōu)勢：(1)破壞氯化消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物[16]，使之轉(zhuǎn)化為毒性較低的中間產(chǎn)物；(2)破壞不飽和鍵，增加回用水中可溶解性有機物(DOC)含量；(3)提高回用水的生化性，降低后續(xù)工藝的負荷；(4)助凝作用，提高混凝效果。Sun等[17]研究證實，O3預氧化通過改善UV的透光率和水中溶解性有機物(DOM)對自由基的反應活性，可減少后續(xù)UV耦合AOPs過程中的微污染物質(zhì)。

臭氧-生物活性炭(O3-BAC)工藝集活性炭物理吸附、O3化學氧化和微生物氧化于一體，于20世紀80年代在國內(nèi)投入使用。該工藝在減少O3投加量的同時提高活性炭吸附效率，延長活性炭再生周期，大大降低了運行費用。同時，充足的有機物和溶解氧有助于活性炭表面微生物的繁殖，使該工藝保持良好的處理效果，出水穩(wěn)定，并具有較強的耐沖擊負荷能力。O3氧化可用于生化處理后續(xù)階段，二次氧化廢水中殘存的難降解污染物。李志琦等[18]通過試驗，得到O3-BAC工藝處理回用水時的最佳O3投加劑量為6 mg/L，并指出在O3-BAC工藝中，O3氧化的作用不在于將有機物礦化，而在于改變有機物的性質(zhì)。O3憑借它的強氧化能力將大分子有機物轉(zhuǎn)化為可生物降解的小分子有機物[19]，以便后續(xù)反應，增強了該組合工藝整體的降解能力。需要指出的是，在提高回用水可生化性的同時，O3氧化可能會促進含氮消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物(N-DBPsFP)的形成，但活性炭中的微生物可以利用硝化作用和反硝化作用去除氨氮，進而抑制N-DBPsFP的形成。Zheng等[20]通過試驗，證實O3氧化顯著增加了水中的二氯乙腈(DCAN)等N-DBPsFP的含量，但在經(jīng)BAC處理后其含量有所降低。Wang等[21]利用上向流生物活性炭過濾器可使DCAN去除率達到64.4%。Tak等[22]提出，AOPs(UV/H2O2、O3/H2O2)作為預氧化工藝與BAC結(jié)合，可以對消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物(DBPsFP)有較好的處理效果。Cuthbertson等[23]研究表明，BAC對DBPsFP的去除效果與其使用時間有關(guān)，且BAC可降低水中DBPsFP這一說法并不絕對，少量DBPsFP(三溴甲烷、二溴氯乙酸、三溴乙酸等)含量會在經(jīng)BAC處理后有所增加。

1.3 超聲氧化

超聲波水處理技術(shù)于近些年得到較快發(fā)展，它將AOPs和超臨界氧化技術(shù)結(jié)合，利用超聲空化現(xiàn)象(微型空化氣泡破裂產(chǎn)生不到100 ns的局部強烈高溫、高壓及沖擊波)，為在一般條件下不能實現(xiàn)的化學反應提供條件[24]。超聲波水處理技術(shù)具有綠色高效、設(shè)施簡單、節(jié)約占地面積等優(yōu)點。研究表明，超聲波主要利用由空化現(xiàn)象引起的自由基效應、機械效應和熱效應完成對水中污染物的降解?；诔暡ǖ腁OPs在有機廢水回用水領(lǐng)域具有巨大的應用潛力。試驗發(fā)現(xiàn)，利用超聲與O3聯(lián)合對有機廢水色度的去除效率是單獨使用O3氧化時的兩倍，且超聲和O3協(xié)同可以強化對廢水中難降解有機物的礦化效果[25-26]。Mahamuni等[27]研究發(fā)現(xiàn)，超聲與不同的AOPs聯(lián)用在經(jīng)濟上比單獨使用超聲處理廢水更具吸引力。徐成建等[28]提出，超聲氧化在廢水處理中具有較廣闊的發(fā)展前景，因為當超聲氧化與其他AOPs聯(lián)用時，可以使有機廢水中的大部分污染物得到去除。超聲氧化產(chǎn)生的空化效應可以強化與其聯(lián)用的AOPs的氧化過程，進而產(chǎn)生協(xié)同效果，提高回用水中難降解有機物的去除效率。

2 UV耦合AOPs

常規(guī)處理工藝僅能去除回用水中大分子量和疏水性的有機污染物，而親水性有機污染物具有化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、半衰期長、生物累積明顯的特點，僅憑傳統(tǒng)單一的氧化方法通常難以滿足處理要求。AOPs主要利用·OH反應的無選擇性去除大多數(shù)常規(guī)處理工藝無法去除的污染物[29]，并因其反應條件溫和、操作簡便、可調(diào)控，正被逐漸應用到回用水處理當中。紫外耦合AOPs無需外加溶液，操作簡便，不會對待處理水造成二次污染。當它與其他處理工藝聯(lián)用時，通?？梢援a(chǎn)生協(xié)同效果，處理速率大于兩者單獨使用時的簡單加和。根據(jù)光化學第二定律可知，UV波長越短，相對應的激發(fā)態(tài)能量越高，較高的激發(fā)態(tài)能量能有效促進分子鍵解離形成自由基[6]，其中，波長在200～280 nm的C波段UV(UV-C)在促進自由基產(chǎn)生的過程中起主要作用。

2.1 UV/O3

O3作為一種強氧化劑，可以改變水中難降解有機物的分子結(jié)構(gòu)[30]，對有機廢水中的藥品及個人護理用品(PPCPs)具有較高的處理效能，使降解效率達到90%以上[31]，在有機廢水再生回用領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)撃?。但許多研究表明，單獨使用O3氧化不足以將水中眾多的難降解物質(zhì)徹底礦化[32]。潘觀連等[13]通過試驗，證實當使用單獨O3氧化處理回用水時，對水中的DOC無明顯去除效果。UV和O3聯(lián)用工藝(UV/O3)具有極強的氧化能力，可以去除回用水中農(nóng)藥、食品添加劑一類的微量污染物，且無需外加催化劑，操作簡便。在O3高級氧化的基礎(chǔ)上添加UV照射，可以增加·OH的產(chǎn)生效率，提高反應系統(tǒng)的氧化能力，如式(1)～式(2)[33-34]。將UV輻射與O3氧化結(jié)合，可以使氧化速率提高至原來的10～104倍。

(1)

(2)

該工藝在實際使用中應注意控制O3的投加量，因為過量的O3會作為自由基猝滅劑消耗水中的·OH，生成氧化能力較弱的過氧羥基自由基(HO2·)，使整個反應體系的氧化能力下降，如式(3)。

(3)

邵青等[11]研究發(fā)現(xiàn)，UV/O3工藝對水中的苯衍生物和甲基叔丁基醚的去除效率明顯優(yōu)于單獨UV工藝。王毅博等[35]通過試驗，發(fā)現(xiàn)當反應時間為10 min時，UV/O3對水中布洛芬的降解效果比單獨使用UV和O3分別提高85%和24%。So等[36]發(fā)現(xiàn)在UV/O3中加入Fe2+，可以使水中萘的降解效率在20 min內(nèi)提高至90%以上。武福平等[32]利用UV/O3/H2O2耦合工藝處理石化企業(yè)二級出水，BOD5/CODCr在處理后升高了0.29，廢水可生化性和水質(zhì)條件均得到顯著改善。田艷麗等[37]研究發(fā)現(xiàn)，UV/O3工藝可以使腈綸廢水的CODCr去除率達到82.1%，BOD5/CODCr由0.18增至0.47。從水廠經(jīng)濟性的角度考慮，O3在回用水深度處理領(lǐng)域越來越受歡迎，主要是因為其生產(chǎn)成本在過去十年有所降低[33]。Miklos等[38]提出，該工藝處理大多數(shù)有機物的單位處理量電能消耗參數(shù)(EEO)小于1 kW·h/m3。而UV/O3工藝的不足在于UV照射并不能改變O3在水溶液中的化學性質(zhì)。O3在水溶液中分解較快，當水中O3含量為3 mg/L時，半衰期僅為30 min左右，且O3在水中的穩(wěn)定性受pH影響，當溶液pH高時，O3分解速度更快。除此之外，在相同條件下，O3對不同有機物的氧化速率表現(xiàn)出10-2～104的明顯差異，導致在使用該工藝處理回用水時，會出現(xiàn)一種物質(zhì)完全被氧化而另一種物質(zhì)難以被處理的現(xiàn)象[39]。

2.2 UV/H2O2

利用UV和H2O2聯(lián)用工藝(UV/H2O2)去除水中污染物的機理可以概括為如下3種：(1)UV的直接光降解作用；(2)H2O2的直接氧化作用；(3)在UV照射下H2O2分解成·OH的間接氧化作用，如式(2)。

2.3 UV/PS

(4)

(5)

(6)

2.4 UV/Cl

UV/Cl是兩種較為成熟氧化工藝的結(jié)合，具有費用低廉、設(shè)備先進、后期操作維護簡便的優(yōu)點。UV/Cl工藝在運行過程中可產(chǎn)生·OH和·Cl，如式(7)[59]，對UV具有更高利用效率的同時，也降低了處理成本。Wang等[60]研究證實，UV輻射可以減少回用水處理過程中的投氯量。

(7)

與·Cl(E0=2.4 eV)相比，·OH在氧化有機物時不具有選擇性，反應十分迅速，因此，隨著反應體系中·OH的增加，中間產(chǎn)物會逐漸加入到爭奪自由基的行列中，最終使目標污染物的降解受到抑制[61]。需要指出的是，Cl易受水質(zhì)成分影響而產(chǎn)生具有生物毒性和遺傳毒性的消毒副產(chǎn)物(DBPs)[62]。Nishizawa等[63]提出，氯化前后接UV氧化工藝處理時，可以添加額外處理工藝(如活性炭過濾)，以降低出水中DBPs的含量。Wang等[64]通過試驗，發(fā)現(xiàn)單純UV照射和Cl氧化對回用水的處理效果均不佳，但兩者協(xié)同可以抑制總?cè)u甲烷的形成。龐宇辰等[65]研究表明，UV/Cl用于回用水處理時可以減少DBPs的生成。王儉龍等[66]和劉喜坤等[67]均通過試驗確定了該工藝對回用水中微生物的去除效果和DBPs生成量達到最優(yōu)條件時的UV照射劑量和氯投加量。另外，在使用UV/Cl處理回用水時，需要更多地關(guān)注中間產(chǎn)物的毒性。李智明等[68]試驗發(fā)現(xiàn)，利用UV/Cl降解水中PHT的過程中，會生成具有毒性的中間產(chǎn)物，故需要保證一定的UV照射劑量以去除中間產(chǎn)物。Tian等[69]從經(jīng)濟性角度出發(fā)，比較了不同處理方法對應的EEO：UV/ClO2>UV >UV/NH2Cl >UV/Cl2，這為日后處理回用水時兼顧處理效果的前提下實現(xiàn)低成本運行提供了依據(jù)。

3 UV耦合AOPs對有機廢水回用水處理效果的比較

綜上，UV耦合 AOPs比傳統(tǒng)單一的氧化技術(shù)具有明顯優(yōu)勢，它不僅可以顯著提高有機廢水的可生化性，減輕后續(xù)反應工序負荷，還可以利用具有強氧化性的·OH完成對難降解有機污染物的去除，促進有機廢水再生回用。但每種工藝也都存在一些劣勢，需要在后期應用中逐步優(yōu)化。

由表1可知，UV/O3、UV/H2O2、UV/PS均具有較強的氧化能力，在提高廢水的可生化性和礦化程度方面具有顯著優(yōu)勢。UV/Cl對UV的利用率高，在同條件UV照射下，HOCl和OCl-的摩爾吸光系數(shù)是H2O2的2倍，·OH的生成速率是H2O2的1.5倍[70]，因此，在有運行費用限制的條件下，可以優(yōu)先選擇UV/Cl工藝。從環(huán)境友好的角度考慮，UV/H2O2是典型的綠色清潔型氧化工藝，而UV/O3和UV/Cl在處理含有鹵素離子的有機廢水時，會產(chǎn)生鹵代DBPs，存在潛在危險。

表1 UV耦合AOPs對有機廢水回用水處理效果的比較Tab.1 Comparison of Effect of UV-Coupled AOPs on Organic Wastewater Treatment

4 總結(jié)與展望

本文主要綜述了UV耦合AOPs處理有機廢水回用水的機理和研究進展。傳統(tǒng)單一的氧化方法通常不能將污染物徹底礦化，處理效果不佳，還會產(chǎn)生具有“三致”效應的DBPs。研究表明，兩種工藝結(jié)合展開，其性能和處理效果顯著優(yōu)于單獨處理工藝。與其他氧化方法相比，UV耦合AOPs通過直接光解和產(chǎn)生各類自由基間接氧化兩條途徑降解水中的污染物，可以提高回用水中的可生化性并降低毒性，在處理回用水方面具有明顯的優(yōu)勢。有機廢水在經(jīng)過“常規(guī)處理工藝-UV耦合AOPs-生化處理-膜處理”過后，可以滿足《城市污水再生利用 工業(yè)用水水質(zhì)》(GB/T 19923—2005)的水質(zhì)標準，從而實現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中回用，具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟效益[71]。

近年來，我國對于飲用水處理方面研究較多，而回用水較少。針對未來對回用水的研究，AOPs不僅可以作為預處理工藝減少回用水中DBPs的形成，包括UV/H2O2、UV/Cl2和UV/PS等[72]，提高回用水的可生化性，還可以與膜技術(shù)聯(lián)用，進一步處理回用水中的DOC。在運用UV耦合AOPs處理高濃度有機廢水時，亟待解決水質(zhì)的變化影響UV的透光率問題，根據(jù)不同水質(zhì)條件討論對應的UV耦合AOPs的適用性。對實際水體中典型的難降解有毒物結(jié)構(gòu)基團進行研究，以此來解釋UV耦合AOPs的降解規(guī)律。在氧化過程中，不僅要關(guān)注DBPsFP，同樣也要重視中間產(chǎn)物的毒性，在處理的不同階段進行毒性試驗。同時，還需控制氧化劑的投加量，評價殘余降解產(chǎn)物的毒性，為UV耦合AOPs去除廢水中的污染物提供理論依據(jù)。另外，尋找高效經(jīng)濟的催化劑提高氧化劑的利用率，同時選擇自由基產(chǎn)生效率更高的氧化劑，在達到最佳處理效果下兼顧工藝經(jīng)濟性也非常重要。且UV耦合AOPs還可以外加第3種工藝聯(lián)用，集中體現(xiàn)單項技術(shù)的優(yōu)勢，催化體系產(chǎn)生更多的·OH，提高出水水質(zhì)，滿足排放標準。