304不銹鋼表面磁控濺射制備Cr-C涂層的組織與耐高溫電化學(xué)腐蝕性能

戴 汀，任延杰，杜晨陽，陳 薦，趙宇航

(1.長沙理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，長沙 410114；2.神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司研發(fā)中心，鄂爾多斯 010300)

0 引 言

鈉硫電池具有能量密度及功率密度高、自放電率低、適用領(lǐng)域廣、原料成本低等優(yōu)點，是穩(wěn)定可再生能源電力輸出質(zhì)量最具潛力的一種儲能電池[1]。硫極集流體是鈉硫電池的主要結(jié)構(gòu)部件，起著集流、導(dǎo)電和電池容器的作用，需具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性、氣密性和力學(xué)性能，其性能直接影響電池堆的穩(wěn)定性與輸出功率。鈉硫電池硫極集流體材料目前主要包括不銹鋼、軟鋼和鋁合金等[1-3]。但是，金屬硫極集流體與強(qiáng)腐蝕性的熔融多硫化鈉直接接觸時易發(fā)生不同程度的腐蝕[4]，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物在β″-Al2O3陶瓷管表面聚集，引起鈉硫電池電阻上升、容量降低[5-6]，導(dǎo)致鈉硫電池容量非正常衰減甚至使鈉硫電池失效[7]。對金屬硫極集流體表面進(jìn)行改性，施加耐蝕導(dǎo)電的防護(hù)涂層是解決這一問題的有效途徑。圍繞鈉硫電池硫極集流體的表面防護(hù)，國內(nèi)外學(xué)者近年來開展了較多研究。目前，鈉硫電池集流體的表面處理方法及防護(hù)涂層主要包括滲鉻處理(一般應(yīng)用于不銹鋼或碳鋼)[8]、導(dǎo)電鈣鈦礦類涂層[9-10]、Ni-W涂層[11]等。具有優(yōu)異導(dǎo)電性能和化學(xué)穩(wěn)定性的Ⅵ族過渡金屬碳氮化物，如碳化鉻因具有高熔點、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能，可用作鈉硫電池集流體的高溫防護(hù)涂層，但目前相關(guān)的研究鮮見報道。

熔鹽具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性，由其引起的腐蝕本質(zhì)上是電化學(xué)過程，因此多種電化學(xué)測試技術(shù)被廣泛應(yīng)用于熱腐蝕研究。電化學(xué)阻抗技術(shù)具有測試迅速、對體系擾動小、可以獲得更多反映腐蝕過程的信息等優(yōu)點，是研究金屬腐蝕機(jī)制的一種有效方法[12-13]。作者采用磁控濺射技術(shù)在集流體用304不銹鋼表面制備Cr-C涂層，研究了該涂層的微觀形貌和物相組成，并采用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)分析了其在高溫熔融多硫化鈉中的電化學(xué)腐蝕行為。

1 試樣制備與試驗方法

以乙炔氣體(C2H2，純度99.9%)作為碳源，純鉻(純度99.99%)作為靶材，采用JZCK-450型超高真空多靶磁控濺射儀在304不銹鋼基體上制備Cr-C涂層。經(jīng)前期工藝篩選，靶基距設(shè)置為6 cm，真空腔體內(nèi)壓力抽至6×10-4Pa后充入氬氣，氬氣流量為1.0×10-6m3·s-1、分壓為0.5 Pa，基片臺溫度為500 ℃，鉻靶電源輸出電流為0.4 A，電壓為400 V，功率為160 W。先預(yù)濺射鉻靶10 min以增強(qiáng)基體和涂層之間的結(jié)合力，然后通入乙炔后濺射鉻靶制備Cr-C涂層，乙炔流量為1.7×10-7m3·s-1，濺射時間為2 h。

采用MIRA3 LMH型掃描電鏡(SEM)觀察涂層表面和截面形貌。利用D8-advance型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，陽極為銅和鈷靶，單色器石墨，電壓為40 kV，電流為20 mA，掃描速率為1 (°)·min-1。采用Zahner Zennium電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗，采用雙電極體系，工作電極和輔助電極為兩個相同的試樣。腐蝕介質(zhì)為多硫化鈉熔鹽，測試溫度為350 ℃，腐蝕時間為0～120 h。采用ZSimpWin軟件進(jìn)行阻抗譜的擬合，激勵信號采用正弦波電壓信號，幅值為10 mV，設(shè)置頻率范圍為100 kHz～10 MHz。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 顯微組織和物相組成

由圖1可以看出，磁控濺射制備的Cr-C涂層均勻平整，晶粒尺寸在100～300 nm，厚度約為10 μm。由圖2可以看出，磁控濺射制備的Cr-C涂層的結(jié)晶性較好，涂層由Cr3C2、Cr7C3和Cr相組成，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[14]中的結(jié)果一致。

圖1 磁控濺射制備Cr-C涂層的表面和截面形貌Fig.1 Surface (a) and cross-section (b) morphology of Cr-C coating by magnetron sputtering

圖2 磁控濺射制備Cr-C涂層的XRD譜Fig.2 XRD pattern of Cr-C coating by magnetron sputtering

2.2 耐高溫電化學(xué)腐蝕性能

由圖3(a)可以看出，在熔融多硫化鈉中腐蝕時，304不銹鋼基體的Nyquist圖由高頻段的容抗弧和低頻段的直線組成，表明不銹鋼的腐蝕受到介質(zhì)的擴(kuò)散控制。與水溶液中的腐蝕不同，金屬在高溫熔鹽中具有較高的活性，能夠迅速與熔鹽發(fā)生反應(yīng)[15]。304不銹鋼在熔融多硫化鈉中腐蝕后，其表面生成FeS和Ni3S2等金屬硫化物[16]；腐蝕介質(zhì)通過腐蝕產(chǎn)物膜擴(kuò)散至金屬表面的過程受腐蝕反應(yīng)控制。相應(yīng)地，圖3(b)Bode圖中的相位角-頻率曲線低頻段呈直線也證明了上述推斷。

圖3 304不銹鋼基體在熔融多硫化鈉中腐蝕不同時間時的電化學(xué)阻抗譜Fig.3 Electrochemical impedance spectra of 304 stainless steel substrate corroded in molten sodium polysulfide for different time intervals: (a) Nyquist plots and (b) Bode plots

采用如圖4所示的等效電路對304不銹鋼的阻抗譜進(jìn)行擬合，圖中：Ra為電荷轉(zhuǎn)移電阻元件；Zw為擴(kuò)散電阻元件；Rs為熔鹽電阻元件；CPE為恒相位角元件。擬合得到的參數(shù)如表1所示，表中：Ra為電荷轉(zhuǎn)移電阻；Zw為擴(kuò)散電阻；Rs為熔鹽電阻；Ydl，ndl分別為CPE的電容和彌散系數(shù)。ndl小于1，說明彌散效應(yīng)較為顯著；Ydl越小，說明耐腐蝕性能越強(qiáng)。由表1可知，304不銹鋼基體的Ra較小，在0.857～1.897 Ω·cm2，表明304不銹鋼在熔融多硫化鈉中的高溫腐蝕速率較高。

圖4 304不銹鋼基體在熔融多硫化鈉中腐蝕的電化學(xué)阻抗譜等效電路Fig.4 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectra of 304 stainless steel substrate corroded in molten sodium polysulfide

表1 304不銹鋼基體在熔融多硫化鈉中腐蝕不同時間時的電化學(xué)阻抗譜擬合值

由圖5可以看出：在熔融多硫化鈉中腐蝕時，Cr-C涂層的Nyquist圖由高頻段的容抗弧和低頻段的直線組成；隨著時間的延長，熔融鹽的體系阻抗增大，阻抗譜向?qū)嵼S的正方向偏移；高頻區(qū)的散點較多，在低頻區(qū)為明顯的直線。低頻區(qū)域的直線表明涂層在腐蝕過程中存在明顯的反應(yīng)擴(kuò)散。

圖5 Cr-C涂層在熔融多硫化鈉中腐蝕不同時間后的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectra of Cr-C coating corroded in molten sodium polysulfide for different time intervals: (a, c) Nyquist plots and (b, d) Bode plots

采用如圖6所示的等效電路對Cr-C涂層的阻抗譜進(jìn)行擬合，圖中：Rf為涂層電阻元件；Zd為表征擴(kuò)散過程的阻抗元件。擬合結(jié)果見表2，表中：Rf為涂層電阻；Zd為阻抗。由表2可以看出，隨著時間的延長，Cr-C涂層的Ydl逐漸減小，Rf由299.3 Ω·cm2增加到1 454 Ω·cm2，表明涂層的抗腐蝕能力逐漸增強(qiáng)。對比表1和表2可以看出，在熔融多硫化鈉中腐蝕時，Cr-C涂層的Ydl遠(yuǎn)小于304不銹鋼，說明其耐高溫熔鹽腐蝕性能遠(yuǎn)優(yōu)于304不銹鋼。

表2 Cr-C涂層在熔融多硫化鈉中腐蝕不同時間時的電化學(xué)阻抗譜擬合值Table 2 Fitting results of electrochemical impedance spectra of Cr-C coating corroded in molten sodium polysulfide for different time intervals

圖6 Cr-C涂層在熔融多硫化鈉中腐蝕的電化學(xué)阻抗譜等效電路Fig.6 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectra of Cr-C coating corroded in molten sodium polysulfide

由圖7可以看出：在熔融多硫化鈉中腐蝕120 h后，Cr-C涂層仍保持完整，無明顯的剝落現(xiàn)象；腐蝕后涂層表面的物相包括Cr3C2、Cr7C3、NaCrS2和Cr2S3。黃攀等[16]研究認(rèn)為，高溫硫和硫化物能夠與金屬元素鉻以高成核速率和低生長速率的方式生長，生成的NaCrS2和Cr2S3腐蝕產(chǎn)物在熔融多硫化鈉中穩(wěn)定存在，能夠抑制腐蝕進(jìn)行。根據(jù)該研究結(jié)果，在試驗條件下熔融多硫化鈉通過Cr-C涂層微觀缺陷時的反應(yīng)擴(kuò)散控制著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，因此Cr-C涂層的電化學(xué)阻抗譜低頻段呈直線。在熔融鹽中腐蝕120 h后，Cr-C涂層的涂層電阻急劇增大，表明該涂層能夠有效抑制多硫化鈉擴(kuò)散至304不銹鋼基體表面，有效地防止基體發(fā)生高溫熔鹽腐蝕。

圖7 Cr-C涂層在熔融多硫化鈉中腐蝕120 h后的表面形貌和XRD譜Fig.7 Surface morphology (a) and XRD pattern (b) of Cr-C coating after corrosion in molten sodium polysulfide for 120 h

3 結(jié) 論

(1) 在304不銹鋼表面磁控濺射制備的Cr-C涂層均勻致密，主要由Cr3C2、Cr7C3和Cr相組成，厚度為10 μm；在350 ℃熔融多硫化鈉中腐蝕120 h后，Cr-C涂層表面物相由Cr3C2、Cr7C3、NaCrS2和Cr2S3組成。

(2) 在350 ℃熔融多硫化鈉中腐蝕2～48 h時，304不銹鋼的電化學(xué)阻抗譜均由高頻段的容抗弧和低頻段的直線組成，電荷轉(zhuǎn)移電阻較小(0.857～1.897 Ω·cm2)，腐蝕速率較大；Cr-C涂層腐蝕時的電化學(xué)阻抗譜特征與304不銹鋼類似，腐蝕120 h時的涂層電阻由腐蝕8 h時的299.3 Ω·cm2急劇增大至1 454 Ω·cm2，表明該涂層能有效抑制熔融多硫化鈉擴(kuò)散至304不銹鋼基體表面，有效避免基體的高溫熔鹽腐蝕。