柴志鵬，丁學(xué)勇，居天華，劉金生，劉程宏

（東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819）

近年來，含碳球團(tuán)由于其自身反應(yīng)性好、原料適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，在煉鐵工藝中得到了廣泛應(yīng)用.含碳球團(tuán)的還原機(jī)理對煉鐵工藝的優(yōu)化有著重要的作用［1－2］，眾多專家學(xué)者圍繞其還原特性以及還原機(jī)理開展了大量的研究.方展等［3］在600～1 000℃下，通過熱重實(shí)驗(yàn)分析了H2還原鐵礦石球團(tuán)的還原動力學(xué)，結(jié)果表明，還原過程由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制，活化能為39.49 kJ／mol.劉松利及陳雯等［4－6］研究了含碳球團(tuán)還原過程中的限制性環(huán)節(jié)，認(rèn)為還原過程中界面反應(yīng)和擴(kuò)散共同控制還原速率.趙文廣等［7］在800～1 000℃條件下，探討了白云鄂博鐵精礦含碳球團(tuán)還原的動力學(xué)機(jī)理，結(jié)果表明，還原反應(yīng)速度是由氣體內(nèi)擴(kuò)散控制，活化能為93.18 kJ／mol.滿毅等［8］在950～1 100℃的N2條件下研究了含碳球團(tuán)還原反應(yīng)的控速模型，發(fā)現(xiàn)還原過程由氣相擴(kuò)散控制.而陳思明等［9］在對天青石含碳球團(tuán)還原過程進(jìn)行動力學(xué)分析后，認(rèn)為還原速率由界面反應(yīng)控制.寧國山等［10］在900～1 200℃條件下，研究了赤泥含碳球團(tuán)還原過程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)為碳?xì)饣徒缑娣磻?yīng)，升高溫度有利于還原的進(jìn)行.

目前多數(shù)關(guān)于球團(tuán)的研究都是圍繞單一還原劑即煤基或氣基而展開的，其還原過程緩慢，還原效果受限.為了改善這一現(xiàn)狀，本文將煤基和氣基結(jié)合起來，以含碳球團(tuán)的還原過程為研究對象，探索在氣基－固基協(xié)同條件下含碳球團(tuán)的還原機(jī)理，對含碳球團(tuán)在800～1 100℃下的還原熱力學(xué)及動力學(xué)進(jìn)行分析，將各階段還原過程用動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，根據(jù)擬合結(jié)果，推斷出含碳球團(tuán)在不同溫度下的限制性環(huán)節(jié)以及控速方程，從而為還原工藝的研究進(jìn)一步奠定理論基礎(chǔ).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中所用到的煤粉由某廠提供，用化學(xué)分析的方法測定了煤粉及其灰分的化學(xué)組成，檢測結(jié)果如表1和表2所列.

表1 煤粉樣品成分表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 The chemical compositions of coal（mass fraction） %

表2 煤粉灰分成分表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 The chemical compositions of ash（mass fraction） %

由表1及表2可知，實(shí)驗(yàn)所用煤粉中的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.85%，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.03%，灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.46%.灰分主要成分是SiO2，Al2O3和CaO.

煤粉的粒度分布如表3所列.從表中可以看出，本實(shí)驗(yàn)所用煤粉樣品粒度較細(xì)，其中粒徑在75μm以下的煤粉所占的體積分?jǐn)?shù)大約為85%，38μm以下的超過了50%，符合造球過程對于粒度的要求.

表3 煤粉粒度分布表Table 3 The particle distribution of coal

實(shí)驗(yàn)中所用到的鐵礦粉由某廠提供，用化學(xué)分析的方法測定了其化學(xué)組成，檢測結(jié)果如表4所示.該鐵礦粉中TFe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.45%，F(xiàn)eO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.41%，其余成分以CaO和Al2O3為主，P和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，屬于鐵品位較高的鐵礦粉.

表4 鐵精礦樣品成分表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 4 The chemical compositions of iron ore（mass fraction） %

1.2 含碳球團(tuán)熱重還原實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)過程在自制的熱重分析系統(tǒng)中進(jìn)行，該系統(tǒng)由反應(yīng)爐和天平測定及計(jì)算機(jī)記錄裝置3部分組成.為了更直接準(zhǔn)確地表述還原過程中的反應(yīng)分?jǐn)?shù)，需要先去除揮發(fā)分的影響，即先將煤粉在700℃高溫下N2氣氛中保溫焙燒3 h，去掉其中的揮發(fā)分，隨后將處理過的煤粉置于900℃高溫下N2氣氛中保溫焙燒3 h，發(fā)現(xiàn)其重量幾乎沒有變化，表明揮發(fā)分已經(jīng)基本去除.

實(shí)驗(yàn)所用含碳球團(tuán)全部由圓盤造球機(jī)制取，添加劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1% 的膨潤土，球團(tuán)直徑為10～15 mm，每次實(shí)驗(yàn)用量1個球團(tuán).經(jīng)過對不同碳氧比（0.8，1.0，1.2，1.4）的含碳球團(tuán)反應(yīng)后進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳氧比為1.2時(shí)，還原效果更好，因此本文中含碳球團(tuán)所選碳氧比為1.2.在實(shí)驗(yàn)過程中，將干燥后的含碳球團(tuán)放入坩堝中，并將坩堝放置于加熱管上端，啟動程序，開始加熱并通入N2作為保護(hù)氣氛，升溫速率為10℃／min.待溫度升到設(shè)定溫度時(shí)，通過調(diào)節(jié)升降按鈕下降加熱爐，待坩堝處于加熱爐中央時(shí)，切換為還原氣體（CO，H2，以及CO和H2的混合氣體），并開始記錄失重?cái)?shù)據(jù)，還原氣的流量為1 L／min，由桌面控制系統(tǒng)調(diào)節(jié).為了使反應(yīng)充分進(jìn)行，還原時(shí)間設(shè)置為60 min，還原過程中，計(jì)算機(jī)每隔15 s記錄一次失重?cái)?shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后繪制相應(yīng)的失重曲線.

1.3 反應(yīng)分?jǐn)?shù)的計(jì)算

在含碳球團(tuán)還原反應(yīng)中，由于含碳球團(tuán)的還原過程不僅包括氧的損耗，還包括碳的損耗，因此表征含碳球團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行的程度常用反應(yīng)分?jǐn)?shù)來表示，含碳球團(tuán)還原的反應(yīng)分?jǐn)?shù)表示為［11］：

式中，ΔM為含碳球團(tuán)還原過程中某時(shí)刻失去的質(zhì)量，g；Mmax為含碳球團(tuán)還原過程中理論上可以失掉的最大質(zhì)量，包括鐵氧化物的最大失氧量以及煤粉的最大失碳量，g.

1.4 熱力學(xué)理論分析

在含碳球團(tuán)還原反應(yīng)過程中，當(dāng)采用CO或者H2作為還原劑參與還原反應(yīng)時(shí)，鐵氧化物會與還原氣體發(fā)生一系列還原反應(yīng)，且根據(jù)還原溫度的不同，鐵氧化物依次發(fā)生逐級還原反應(yīng).因?yàn)殍F有三種價(jià)態(tài)，即存在三種不同價(jià)態(tài)的鐵氧化物，分別為Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO.對于FeO而言，實(shí)際上Fe與O原子比可能與1∶1存在一定偏差，所以分子式可以寫成FexOy或者Fe0.95O，其還原歷程如下所示［12］：

表5為還原過程中鐵氧化物氣體還原反應(yīng)與溫度的關(guān)系，描述了不同溫度段發(fā)生的還原反應(yīng).

表5 鐵氧化物氣體還原反應(yīng)與溫度的關(guān)系Table 5 Relationship between the iron oxide gas reduction and temperature

如圖1所示，反應(yīng)（e）在接近底端處，說明該反應(yīng)比較容易發(fā)生，即在還原過程中少量的CO就可以將Fe2O3還原成Fe3O4.對于CO而言，當(dāng)溫度為570℃時(shí)，反應(yīng)（f）～（h）相交于相同的一點(diǎn)，說明當(dāng)溫度低于570℃時(shí)發(fā)生反應(yīng)（g），CO將Fe3O4還原為Fe，沒有FeO生成；當(dāng)溫度大于570℃時(shí)，反應(yīng)（f）（h）同時(shí)進(jìn)行，生成了FeO，并且FeO進(jìn)一步參與反應(yīng).而對于H2來說，當(dāng)溫度低于570℃時(shí)，發(fā)生反應(yīng)（3），H2將Fe3O4還原為Fe；當(dāng)溫度高于570℃時(shí)，反應(yīng)（b）（d）同時(shí)進(jìn)行，并生成FeO和Fe.

同時(shí)，由圖1也可以看出，在整個還原反應(yīng)過程中，CO和H2在還原鐵氧化物的過程中存在一定的區(qū)別，即當(dāng)溫度不斷升高的時(shí)候，所需CO的濃度是逐漸增加的，而H2的濃度逐漸降低.對于FeO來說，當(dāng)溫度低于810℃時(shí)，CO的還原能力要強(qiáng)于H2；而當(dāng)溫度高于810℃時(shí)，H2的還原能力逐漸增強(qiáng).

圖1 CO和H 2還原鐵氧化物的平衡圖Fig.1 CO and H 2 reduction of the iron oxide equilibrium

2 結(jié)果與討論

2.1 球團(tuán)質(zhì)量及反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化

如圖2所示，在含碳球團(tuán)還原過程中，同一氣氛同一時(shí)間條件下，溫度越高，球團(tuán)失重越大，說明球團(tuán)參與反應(yīng)的程度隨著溫度的升高也在逐步提高，升高溫度對球團(tuán)的還原起到了一定的促進(jìn)作用.而在同一氣氛同一溫度下，隨著還原時(shí)間的增加，球團(tuán)的質(zhì)量先是快速下降隨后再緩慢降低，即在反應(yīng)過程中，球團(tuán)的失重速率先增大后減小.而當(dāng)含碳球團(tuán)在同一溫度同一時(shí)間不同氣氛條件時(shí)，球團(tuán)的質(zhì)量變化也有一定的差異.由圖2（d）可知，當(dāng)氣氛為單一H2時(shí)，球團(tuán)失重最多，表明在單一H2氣氛中鐵氧化物的還原反應(yīng)進(jìn)行得更充分，還原速率更快，還原反應(yīng)進(jìn)行得更徹底.

圖2 不同氣氛不同溫度下含碳球團(tuán)質(zhì)量隨還原時(shí)間的變化Fig.2 Change in mass over time at different temperatures in different atmosphere

圖3為單一H2氣氛中不同溫度下含碳球團(tuán)的反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的曲線.從圖中可以看出，隨著還原時(shí)間的增加，反應(yīng)分?jǐn)?shù)逐漸變大，在前30 min內(nèi)反應(yīng)分?jǐn)?shù)增幅明顯.在還原60 min、還原溫度為1 100℃的情況下，反應(yīng)分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值0.81.這表明在單一H2氣氛中，升高溫度有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行.

圖3 不同溫度下含碳球團(tuán)的反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨還原時(shí)間的變化Fig.3 Change of reaction fraction of carbon-containing pellets with time at different temperatures

反應(yīng)過程中，隨著時(shí)間的增加，反應(yīng)分?jǐn)?shù)逐漸增大，表明球團(tuán)表面以及內(nèi)部發(fā)生著一系列劇烈的物理化學(xué)反應(yīng)，包括鐵氧化物與還原氣體以及碳之間的還原反應(yīng).反應(yīng)分?jǐn)?shù)不斷增大的原因可能是隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，鐵氧化物和碳顆粒之間產(chǎn)生了一定的空隙，球團(tuán)孔隙度增大，更多的還原氣體通過擴(kuò)散進(jìn)入球團(tuán)內(nèi)部，進(jìn)一步參與反應(yīng).在還原了一定的時(shí)間后，反應(yīng)分?jǐn)?shù)增幅放緩，表明還原反應(yīng)已逐步變?nèi)?

2.2 還原產(chǎn)物化學(xué)分析

實(shí)驗(yàn)（單一H2氣氛中）后的含碳球團(tuán)中全鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較原料中全鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定提高，且隨著溫度的升高而增加，如圖4所示.當(dāng)溫度為1 100℃時(shí)，含碳球團(tuán)中全鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了79.66%，這是由于煤粉中的碳與鐵氧化物發(fā)生反應(yīng)，碳和氧都發(fā)生了一定的損耗，導(dǎo)致球團(tuán)質(zhì)量變小，從而使得全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加.從圖中也可看出，當(dāng)溫度高于800℃時(shí)，F(xiàn)eO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高迅速減小，而金屬鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯上升，在1 100℃時(shí)達(dá)到了73.96%.此時(shí)，還原產(chǎn)物主要由金屬鐵組成，同時(shí)含有少量的FeO.

圖4 含碳球團(tuán)還原產(chǎn)物的化學(xué)分析結(jié)果Fig.4 Chemical analysis results of reduction products of carbon-containing pellets

2.3 反應(yīng)動力學(xué)分析

根據(jù)前人的研究工作［13－14］可知，含碳球團(tuán)還原過程主要包括碳的氣化反應(yīng)、鐵氧化物的界面還原反應(yīng)以及擴(kuò)散等.

式（2）～（4）為含碳球團(tuán)還原過程中主要的反應(yīng).在還原過程中，含碳球團(tuán)中的固體碳顆粒與氣相中的CO2發(fā)生的式（3）稱為碳?xì)饣磻?yīng).孟繁明等［15］對含碳球團(tuán)碳?xì)饣难芯勘砻?，碳?xì)饣磻?yīng)對還原過程中鐵氧化物的還原、物料混合的狀態(tài)以及反應(yīng)后球團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化有著一定的影響，是含碳球團(tuán)反應(yīng)過程中不可忽視的環(huán)節(jié).此外，鐵氧化物的界面還原反應(yīng)與擴(kuò)散也同樣影響著球團(tuán)的還原過程.

為探究本實(shí)驗(yàn)過程中含碳球團(tuán)還原過程的限制性環(huán)節(jié)，對含碳球團(tuán)還原過程做出以下假設(shè)：①含碳球團(tuán)還原中的碳?xì)饣约拌F氧化物的還原反應(yīng)為一級反應(yīng)；②含碳球團(tuán)內(nèi)部各向同性，內(nèi)部碳顆粒和鐵氧化物顆粒分布均勻.根據(jù)上述機(jī)理分析和假設(shè)條件，結(jié)合前人研究含碳球團(tuán)還原機(jī)理時(shí)所用動力學(xué)模型［16－17］得出有關(guān)限制性環(huán)節(jié)的結(jié)論，本文認(rèn)為含碳球團(tuán)還原過程的限制性環(huán)節(jié)可能有碳?xì)饣?、界面反?yīng)和擴(kuò)散等.

若認(rèn)為碳?xì)饣磻?yīng)為還原過程的限制性環(huán)節(jié)，則反應(yīng)的控速方程為

若認(rèn)為擴(kuò)散反應(yīng)為還原過程的限制性環(huán)節(jié)，則反應(yīng)的控速方程為

若認(rèn)為界面反應(yīng)為還原過程的限制性環(huán)節(jié)，則反應(yīng)的控速方程為

式中：α為反應(yīng)分?jǐn)?shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)，s－1；t為時(shí)間，min.

以碳?xì)饣?、擴(kuò)散及界面反應(yīng)模型處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立模型與還原時(shí)間的關(guān)系圖，如圖5～7所示.通過線性擬合，根據(jù)不同的擬合效果，結(jié)合各限制性環(huán)節(jié)所對應(yīng)的活化能，找出最優(yōu)的限制性環(huán)節(jié).當(dāng)某一模型的擬合度最高時(shí)，假設(shè)該模型所對應(yīng)的動力學(xué)方程即為還原過程中的限制性環(huán)節(jié)，結(jié)合表觀活化能大小以及表觀活化能范圍與限制性環(huán)節(jié)之間的關(guān)系進(jìn)一步確定具體的限制性環(huán)節(jié).

圖5 碳?xì)饣癁橄拗菩原h(huán)節(jié)的擬合結(jié)果Fig.5 The fitting results of carbon gasificationas a restrictive link

圖6 界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)的擬合結(jié)果Fig.6 The fitting results of the interface reaction as a restrictive link

圖7 擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)的擬合結(jié)果Fig.7 Fitting results of gas diffusion as a restrictive link

表6為3種模型經(jīng)過線性擬合的方法得到的結(jié)果.由此可知，在整個還原過程中，以擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)對還原過程進(jìn)行擬合得到的擬合度最高，表明當(dāng)擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)時(shí)擬合效果最好，擴(kuò)散環(huán)節(jié)最有可能是本實(shí)驗(yàn)條件下還原過程的限制性環(huán)節(jié).

表6 含碳球團(tuán)還原過程動力學(xué)各模型擬合結(jié)果Table 6 Reduction process dynamics model fitting results in pellets

2.4 活化能的計(jì)算

由上述計(jì)算得到各個溫度下含碳球團(tuán)的還原速率常數(shù)，根據(jù)式（8）～（9）Arrheniu方程求解反應(yīng)活化能，并得到lnk與1／T的曲線圖，如圖8所示.

圖8 lnk與1／T的線性回歸曲線Fig.8 lnk and 1／T linear regression curve

式中，Ea為活化能，kJ／mol；k0為指前因子，s－1；R為摩爾氣體常數(shù)，為8.314 J／（mol·K）；T為溫度，K.

若碳?xì)饣癁檫€原過程的限制性環(huán)節(jié)，相對應(yīng)的含碳球團(tuán)的活化能為54.73 kJ／mol；若界面反應(yīng)為還原過程的限制性環(huán)節(jié)，反應(yīng)活化能為47.45 kJ／mol；若擴(kuò)散為還原過程的限制性環(huán)節(jié)，反應(yīng)活化能為93.18 kJ／mol.

2.5 限制性環(huán)節(jié)的確定

由上述計(jì)算可知，當(dāng)以擴(kuò)散為還原過程的限制性環(huán)節(jié)時(shí)，其表觀活化能要大于以碳?xì)饣徒缑娣磻?yīng)為限制性環(huán)節(jié)時(shí)的表觀活化能，表明在還原過程中擴(kuò)散環(huán)節(jié)所需要的能壘較高，擴(kuò)散對還原的影響要大于碳?xì)饣徒缑娣磻?yīng).結(jié)合前人對還原過程中各限制性環(huán)節(jié)下活化能的研究工作［18］，當(dāng)界面反應(yīng)為還原過程的限制性環(huán)節(jié)時(shí)，其活化能大于400 kJ／mol；當(dāng)碳?xì)饣癁檫€原過程的限制性環(huán)節(jié)時(shí)，其活化能為230～355 kJ／mol；當(dāng)擴(kuò)散為還原過程的限制性環(huán)節(jié)時(shí)，其活化能小于150 kJ／mol.在本文中，碳?xì)饣c界面反應(yīng)為限制性環(huán)節(jié)時(shí)的活化能都不在這一范圍內(nèi)，而擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)時(shí)的活化能符合這一范圍.綜合還原過程的擬合結(jié)果，當(dāng)擴(kuò)散為限制性環(huán)節(jié)時(shí)的擬合度要高于界面反應(yīng)和碳?xì)饣臄M合度，因此在本文中擴(kuò)散被認(rèn)為是還原過程的限制性環(huán)節(jié).

3 結(jié) 論

（1）在含碳球團(tuán)氣固協(xié)同還原過程中，溫度越高，反應(yīng)分?jǐn)?shù)越大，還原反應(yīng)進(jìn)行得越徹底.當(dāng)溫度為1 100℃、還原時(shí)間為60 min時(shí)，反應(yīng)分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值0.81.

（2）在含碳球團(tuán)氣固協(xié)同還原過程中，不同還原氣氛對含碳球團(tuán)的還原有一定的影響.當(dāng)溫度為1 100℃、還原時(shí)間為60 min、還原氣氛為單一H2時(shí)，含碳球團(tuán)失重最大，還原效果最好.在反應(yīng)前期，還原速率快速增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，還原速率逐漸放緩.

（3）對含碳球團(tuán)還原過程進(jìn)行動力學(xué)分析可知，當(dāng)擴(kuò)散模型為氣固還原過程的限制性環(huán)節(jié)時(shí)，擬合效果最好，表觀活化能為93.18 kJ／mol.