嚴玉鵬，王小明，胡 震，王 慧，殷 輝，劉 凡，馮雄漢*

磷酸根在礦物表面的吸附–解吸特性研究進展①

嚴玉鵬1,2，王小明1，胡 震1，王 慧3，殷 輝1，劉 凡1，馮雄漢1*

(1 華中農業(yè)大學資源與環(huán)境學院，農業(yè)農村部長江中下游耕地保育重點實驗室，武漢 430070；2 江西農業(yè)大學國土資源與環(huán)境學院，南昌 330045；3 安徽省農業(yè)科學院土壤肥料研究所，合肥 230001)

綜述了磷酸根在一些常見土壤礦物表面吸附–解吸特性的研究進展。磷酸根在礦物表面的吸附特性受環(huán)境pH、離子強度、溫度、反應時間、礦物類型等多種因素的共同影響。一般說來，礦物表面的磷吸附量隨pH降低而增加，受離子強度的影響較小。磷酸根在礦物表面的吸附動力學過程可分為快速吸附過程和慢速吸附過程，且在弱結晶礦物中存在微孔擴散過程。磷酸根在礦物表面的解吸過程通常存在兩個階段(初始快速解吸和隨后的緩慢解吸)，在解吸反應后期甚至還會發(fā)生再吸附。此外，磷酸根的吸附特性也受共存陰離子配體或金屬陽離子的影響。其中，共存陰離子通過位點競爭、靜電作用和空間位阻效應等機制影響磷酸根的吸附。天然有機質(包括胡敏酸和富里酸)降低了磷酸根在礦物表面的吸附，特別是在低pH條件下。通常，富里酸比胡敏酸更能有效降低磷酸根在礦物表面的吸附。金屬陽離子可通過表面靜電效應、形成三元絡合物以及形成表面沉淀等機制促進磷酸根和金屬在礦物表面的共吸附。最后，展望了與磷酸根在礦物表面吸附特性有關的研究熱點和方向。

礦物；磷酸根；吸附–解吸；特性；鐵氧化物；鋁氧化物；黏土礦物

磷是植物生長必需的營養(yǎng)元素之一，土壤中磷的豐缺及供給狀況直接影響著植物的生產水平[1-3]。從1980年到2007年，我國土壤中磷平均累積量為242 kg/hm2，導致土壤有效磷從平均7.4 mg/kg增加到24.7 mg/kg[4]。世界上大約1/3的磷肥沒有被有效利用，我國主要糧食作物平均磷肥利用率僅為11.6%，不同地區(qū)變化幅度為7.3% ～ 20.1%，遠低于國際水平[5-6]。磷肥利用率低且造成磷在土壤中的固定及積累，使土壤有效磷缺乏[2,7-8]，同時也帶來磷的流失和污染風險[9-11]。此外，磷是非再生資源，以當前磷的利用速率，全球商業(yè)磷庫將在50 ～ 100年內消耗殆盡，因此磷素被認為是“正在消失的營養(yǎng)”[12-13]。為了避免未來糧食危機，應該把磷資源安全放在與全球氣候變化、食品安全、水和能源安全同等重要的地位來討論[12]。

磷酸根的界面反應在一定程度上影響磷的地球化學行為和生態(tài)系統(tǒng)的生產率[14-17]。磷酸根在土壤礦物表面的吸附、解吸和沉淀等界面反應影響和決定其在陸地和水環(huán)境中的形態(tài)、遷移和循環(huán)過程，受到土壤學家、環(huán)境學家的廣泛關注[18-20]。鐵、鋁(氫)氧化物等是土壤中的重要活性礦物，其表面羥基位點密度高、可變正電荷多、比表面積大，比其他土壤組分更能影響和控制磷在環(huán)境中的動態(tài)過程(如吸附–解吸、沉淀、遷移轉化)和生物有效性[21-22]。

對于磷酸根在礦物表面的吸附機制，本研究團隊已經做了系統(tǒng)的歸納與總結[23]，而本文著重綜述磷酸根在鐵、鋁氧化物等礦物表面的吸附、解吸和沉淀等界面反應特性以及各種土壤環(huán)境因素的影響，以系統(tǒng)認識磷酸根的界面反應特性和影響因素，這對深入理解磷酸根的地球化學循環(huán)，調控土壤中磷的生物有效性，提高磷肥利用率，緩解磷資源危機與改善生態(tài)環(huán)境具有重要意義。

1 磷酸根在礦物表面的吸附特性

1.1 磷酸根的吸附動力學和吸附熱力學

磷酸根在礦物表面的吸附過程分為快反應過程與慢反應過程。快反應可以在數(shù)分鐘或數(shù)秒內完成，大約有50% 以上磷酸根被吸附固定，該過程中磷酸根的吸附反應主要發(fā)生在礦物表面位點[18, 24-29]；而慢反應通?？梢猿掷m(xù)數(shù)小時到數(shù)月[18, 24-27]，該過程中磷酸根的吸附反應主要發(fā)生在礦物顆粒聚集體內部位點，并且通常由磷酸根向微孔或顆粒聚集體的擴散過程控制[30-31]。礦物的結晶度、形貌等特性影響快反應與慢反應過程[32-33]。

根據表觀活化能可以初步判定決定慢速吸附過程的限制因素。表觀活化能(Ea)<21 kJ/mol時，慢速吸附過程一般受水相中的擴散控制；Ea范圍在20 ～ 40 kJ/mol時，多受孔隙擴散控制；Ea范圍在42 ～ 84 kJ/mol時，由化學反應和礦物表面性質控制[18, 25, 34]。例如，磷酸根在針鐵礦表面吸附反應的表觀活化能為33 kJ/mol，可知其慢速吸附過程受孔隙擴散控制[24-25]。

磷酸根在礦物表面的吸附動力學可用準一級動力學方程[27]或三參數(shù)方程定量描述[25]。三參數(shù)方程，即=1+2(1?e?kt)，其中是磷酸根的總吸附密度(μmol/m2)，1是快速吸附過程的吸附密度(μmol/m2)，2(1?e?kt) 是慢速吸附過程的吸附密度(μmol/m2)并代表一級動力學過程，2代表慢速吸附過程完成后的吸附密度(μmol/m2)，是慢速吸附過程的速率常數(shù)(min?1)[25]。

磷酸根在礦物表面的吸附熱力學特性可用Langmuir或Freundlich等方程擬合[27,35-37]。Langmuir等溫線，=m·L·/(1+L·)，常常被用于模擬磷酸根在礦物表面的最大吸附密度，其中，是磷酸根的吸附密度(μmol/m2)，L是結合強度參數(shù)(L/μmol)，m是磷酸根的最大吸附密度(μmol/m2)，是磷酸根平衡濃度(μmol/L)[37-39]。此外，雙位點Langmuir等溫線可以很好擬合磷酸根在高嶺石–針鐵礦復合物表面的吸附[40]。Freundlich方程，即=F·C，其中，為吸附量(μmol/m2)，F(xiàn)為平均親合力常數(shù)(μmol1-b·Lb/m2)，是磷酸根平衡濃度(μmol/L)，為吸附強度指數(shù)，代表表面位點的異質性(不均一性)，反映了礦物表面位點的親合力[27, 35]。由于表面不均一性，磷酸根在鐵氧化物等礦物表面的吸附等溫線常常更符合Freundlich方程[27,35,41-44]。通過Freundlich方程擬合磷酸根在鐵氧化物上的吸附等溫線，F(xiàn)和依次分別為：2.6(針鐵礦)>2.35(水鐵礦)>2.05(赤鐵礦)和0.174(水鐵礦)>0.122(赤鐵礦)>0.073(針鐵礦)[27]，值與Guzman等[45]報道的0.21(水鐵礦)>0.13(赤鐵礦)> 0.09(針鐵礦)接近。針鐵礦的F最大和最小，表明其主要為高親合力位點。針鐵礦的高親合力也可解釋其慢速反應過程不顯著，反應時間最短[27]。

1.2 影響磷酸根吸附的因素

1.2.1 pH 磷酸鹽在金屬(氧)氫氧化物和層狀硅酸鹽礦物表面以及土壤中的吸附通常隨pH降低而增加。磷酸根在土壤組分上的吸附受土壤礦物凈表面電荷密度和磷酸根的化學形態(tài)的影響，而磷酸根的化學形態(tài)又取決于本體溶液的pH(pHb)。一般說來，無機礦物對磷酸根的吸附隨pHb的降低而增加[18]。在大多數(shù)環(huán)境pH(pH 4 ～ 8)下，磷酸根主要以陰離子存在，并且氧化鐵和氧化鋁礦物的電荷零點(PZC)分別在6.5 ～ 8.5和8.2 ～ 9.1，金屬氧化物帶正電荷。因此，當pHb小于PZC時，磷酸根通過靜電相互作用強烈地吸附在金屬氧化物表面；當pHb大于PZC時，磷酸根則主要通過配體交換被吸附[18]。諸多研究表明，磷酸根在赤鐵礦[46]、針鐵礦[28, 33, 43, 47-48]、水鐵礦[39, 49]、四方纖鐵礦[43]、勃姆石[37-38, 50]、剛玉[51]、γ-Al2O3[36]、CeO2[52]、TiO2[53]礦物表面的吸附密度均隨著pH的降低而逐漸增大。在低pH條件下，吸附態(tài)磷酸根也更易轉化為沉淀態(tài)磷酸鹽。

此外，Huang等[54]研究了pH 3 ～ 8條件下相同晶型的鐵和鋁氧化物(α-Fe2O3和α-Al2O3)對磷酸根吸附特性的差異，結果表明鋁氧化物在pH 4附近達到最大吸附量，而對于鐵氧化物，在pH 3時吸附量最大。對于鋁氧化物，pH低于4時，磷酸根的吸附反而減少，這可能是由于鋁氧化物表面不存在叔羥基(三配位表面羥基)，在較低pH下表面質子化反應不再隨pH降低而改變，因此pH進一步降低時，磷酸根的吸附量也隨之降低。

1.2.2 溫度 體系溫度影響磷酸根在礦物表面的吸附量和吸附速率。例如，pH 5時，三水鋁石對磷的吸附隨溫度(2、12、22和45℃)升高而增加，活化能為63 kJ/mol ± 4 kJ/mol，表明反應受化學過程控制，而非物理過程[55]。在pH 8時，水羥錳礦(δ-MnO2)對磷的吸附動力學受溫度影響，當溫度從5℃升高到35℃，磷的吸附速率和吸附量增加[56]。在針鐵礦表面磷酸根的吸附隨著溫度的增加而增大[25, 57]。

此外，在pH 3 ～ 7，軟錳礦(β-MnO2)對磷酸根的吸附隨著溫度(293 ～ 313 K)的升高而降低，磷酸根在所研究的溫度下形成外圈絡合物；且Δ°、Δ°和Δ°等吸附熱力學參數(shù)表明在低溫和低pH條件有利于礦物吸附磷酸根[58]。

1.2.3 離子強度 離子強度影響磷酸根在礦物表面的吸附密度。研究發(fā)現(xiàn)，不同離子強度下磷酸根在針鐵礦表面的吸附密度隨pH的變化曲線相交于某一特征pH點，當介質pH大于該點時，磷酸根吸附密度隨離子強度增加而增大；當介質pH小于該點時，磷酸根吸附密度隨離子強度呈相反的變化趨勢[59-60]。不同離子強度下磷酸根吸附密度隨pH變化曲線的交點靠近礦物的等電點(IEP)。當介質pH高于礦物的IEP時，礦物表面帶凈負電荷，擴散層中的反號離子為陽離子，此時吸附面上的靜電電位與表面凈電荷一致，也為負值。隨著離子強度增加，擴散層中的反號離子濃度增加，吸附面上的反號離子濃度也隨之增加，導致吸附面上靜電電位的絕對值減小，對陰離子的排斥力減小，陰離子(磷酸根)在較高離子強度時更易通過吸附面，因而其吸附密度增大[59-60]。當介質pH小于礦物的IEP時，情況正好相反，此時礦物表面帶凈正電荷，反號離子為陰離子，吸附面上的靜電電位為正值。隨著離子強度增加，擴散層中和吸附面上反號離子(陰離子)濃度增加，吸附面上的靜電電位減小，對磷酸根的靜電引力減小，因此磷酸根吸附密度隨離子強度增加而下降[59-60]。例如，離子強度越大，磷酸根在水鐵礦、針鐵礦表面的吸附密度越大，在高pH范圍更明顯[48-49, 61-62]。此外，在低pH時，離子強度越大，磷酸根在赤鐵礦和鋁氧化物表面的吸附密度越低；在高pH時，離子強度越大，吸附量越高[38, 46]。

離子強度的影響也可以通過其影響礦物表面的電勢來解釋。在pH較低時，磷酸根通過配體交換形成內圈絡合物，直接與表面基團配位，其吸附受離子強度變化的影響較小[49]。在較高的pH條件下，電解質濃度增加改變礦物–水界面電勢，減弱了帶電表面和離子之間的靜電斥力，有利于磷酸根的吸附[49]。

此外，離子強度對碳酸鈣體系的影響機制不同于鐵鋁氧化物。離子強度主要通過影響不同磷酸鹽形態(tài)活度而影響磷酸鹽在方解石上的吸附，離子強度增加，吸附量降低[63]。

1.2.4 礦物特性 不同礦物或不同方法合成的相同礦物具有不同的礦物性質。磷酸根在礦物表面的吸附特性受礦物結晶度、類型、結晶尺寸和形貌等因素的影響。

礦物類型和形貌影響磷酸根的吸附行為。Torrent等[30]研究了31種合成針鐵礦對磷酸根的吸附特性，這些針鐵礦的比表面積、晶體形貌及摻雜的AlOOH摩爾分數(shù)差異很大，在pH 6條件下，這些針鐵礦單位表面積對磷酸根的吸附量相似，表明不同晶面具有相似吸附能力。在一定pH范圍內，8種表面積為18 ～ 132 m2/g的針鐵礦與磷酸鹽反應達到平衡的時間和程度取決于礦物的結晶度[28]。不同于針鐵礦，43種具有不同形貌、結晶度、比表面積和摻雜Al2O3摩爾分數(shù)的合成赤鐵礦對磷酸根吸附密度在0.19 ～ 3.33 μmol/m2，平均值為0.97 μmol/m2[64]。此外，當赤鐵礦沿c晶軸方向上相對于a晶軸方向變得扁平時，對磷的吸附量降低，采用Freundlich方程擬合吸附等溫線得到的指數(shù)增大，平均親合力常數(shù)F值減小，即晶體越扁平，對磷的平均親合力越低，高親和性位點的比例越低，這進一步證實了赤鐵礦吸附磷酸根的主要晶面并非基面的假設[35]。與針鐵礦相比，赤鐵礦在磷酸根吸附容量方面具有更大的變化性，單位表面積上吸附的磷更少，對磷酸根的親和力更小，并且慢吸附過程更顯著[35]。類似地，土壤中晶質鐵氧化物的類型、含量和形態(tài)顯著影響土壤對磷的吸附特性[65]。

同晶替代導致礦物活性吸附表面的比例、結晶度、比表面積發(fā)生變化，進而影響礦物對磷酸根的吸附特性。例如，赤鐵礦的基面不能吸附磷酸鹽，當顆粒的直徑/厚度比增加時，吸附容量顯著降低。鋁取代的赤鐵礦基面(001)比例增大，吸附磷酸根密度隨鋁取代量增加而下降[64]。與純針鐵礦相比，隨著鋁摻雜針鐵礦中的鋁含量的增加，其結晶度降低，礦物表面羥基含量增加，形貌由針狀變?yōu)轭w粒狀，具有較大的比表面積，其磷同位素交換速率比純針鐵礦更快，交換速率隨著表面積的增加而增加[66-69]，單位質量的鋁摻雜針鐵礦對磷酸根的吸附量增加[68-69]。隨著鋁摻雜針鐵礦中的鋁含量的增加，由于鋁摻入造成針鐵礦總表面積中(110)晶面的相對比率降低，從而導致單位面積磷酸根的吸附密度降低[68]。此外，隨著鋁替代纖鐵礦中鋁替代量的增加，單位比表面積上具有雙配位氧的(020)晶面的相對比例降低，從而導致表面上的活性羥基以及對磷酸根的吸附密度均增加[70]。

同時，磷酸根在礦物表面的吸附也受礦物的結晶尺寸、老化狀態(tài)和形成方式等因素的影響。隨著結晶尺寸的增加(1.6 ～ 4.4 nm)，干燥水鐵礦在pH 4.5時磷酸根的吸附容量從1 690 μmol/g減小到980 μmol/g，而歸一化到單位比表面積的吸附密度相似[71]。類似地，磷酸根在氧化鋁表面的吸附也受其顆粒尺寸的影響[36]。與老化2.8、7.4、10.8和22.8 d的水鐵礦相比，新鮮水鐵礦具有更高的吸附能力[42]，這可能是由于新鮮水鐵礦比老化水鐵礦的結晶度更弱，比表面積和反應活性更大。此外，天然形成的鐵氧化物比合成的鐵氧化物吸附更多的磷酸根[72]。

2 磷酸根在礦物表面的解吸特性

對礦物表面吸附態(tài)磷解吸特性的了解有助于評估其移動性和生物有效性。類似于磷酸根的吸附，磷酸根在土壤和土壤礦物表面的解吸過程通常存在兩個階段(初始快速解吸和隨后的緩慢解吸)[18]，在解吸反應后期甚至還會發(fā)生再吸附。緩慢的解吸現(xiàn)象受化學因素(如配體交換和化學吸附)和物理因素(如孔隙擴散)的影響。被固定在團聚體之間介孔(顆粒間)和單顆粒物微孔(顆粒內)中的離子難以被解吸劑提取[18]。礦物表面磷酸根的解吸受礦物和解吸劑類型、pH等多種因素的影響。

礦物和解吸劑類型影響磷酸根的解吸。例如，水鐵礦對磷酸根的吸附無論在容量還是強度方面均比結晶態(tài)鐵氧化物(針鐵礦和赤鐵礦)大得多，水鐵礦吸附的磷比針鐵礦和赤鐵礦所吸附的磷更難解吸[73]。KCl介質中，礦物表面最大吸附量時磷酸根的解吸率依次為：水鐵礦(8.5%)<針鐵礦(10%)<赤鐵礦(12.5%)。水鐵礦更低的解吸率表明其專性吸附比例更高[27]。流動法研究表明，以5 mmol/L的CaCl2和0.2 mmol/L的KCl電解質溶液為解吸劑，磷酸根的解吸率為水鐵礦(10%)<針鐵礦(20%)<赤鐵礦(65%)[74]。相對于晶質氧化物和鋁豐富的鐵/鋁氫氧化物，無機解吸劑對水鐵礦和鐵豐富的鐵/鋁氫氧化物吸附態(tài)磷的解吸更弱。檸檬酸對水鐵礦和富鐵非晶態(tài)鐵/鋁氫氧化物表面吸附態(tài)磷的解吸是受擴散控制的[75]。鹽酸對結晶度良好針鐵礦表面磷酸根的解吸率高于弱晶質針鐵礦；NaOH可解吸結晶度良好針鐵礦表面的大部分磷酸根，但僅可解吸弱晶質針鐵礦表面50% 的磷酸根[28]?？梢姡V物的結晶度、組成影響磷酸根的解吸，一般礦物的結晶度越弱，磷酸根的解吸率越低。

對于吸附在低親和性位點的磷酸鹽，其解吸程度更高?？杀魂庪x子交換樹脂或電滲濾解吸的吸附態(tài)磷的比例受赤鐵礦特性的影響。可解吸性(即可解吸的或可同位素交換的吸附態(tài)磷的比例)與參數(shù)(Freundlich方程中的吸附強度指數(shù))正相關，可解吸性與緩慢吸附/總吸附量之間的比率也呈正相關，這也反映了緩慢的吸附和解吸優(yōu)先發(fā)生在低親和力位點[35]。

除礦物類型外，磷酸根在礦物表面的吸附密度和解吸劑的類型也是影響磷酸根解吸的重要因素。有機酸解吸磷的機制包括配體誘導鐵氧化物溶解和配體交換作用[27, 76]。在較小的磷酸根吸附密度(最大吸附量的1/4)下，有機酸解吸磷酸根的主要機制是配體誘導鐵氧化物溶解而不是配體交換。pH 4時，配體促進鐵的溶出，大小順序為草酸鹽(溶解量占總氧化物的18%)≈檸檬酸鹽(17%)>丙二酸鹽(13%)>蘋果酸鹽(8%%)>酒石酸鹽(5%)>>琥珀酸鹽(0.02%)[76]。相比于針鐵礦和赤鐵礦，檸檬酸通過誘導礦物溶解機理促進了更多的磷從水鐵礦表面解吸[27]。在最大吸附量的3/4時，配體交換作用對磷釋放的貢獻更大。pH 4時，有機配體解吸水鐵礦表面磷酸根的能力為檸檬酸鹽(占最初吸附總磷的19%)>蘋果酸鹽(14%)>酒石酸鹽(5%)>>草酸鹽=丙二酸鹽=琥珀酸鹽(0.3%～ 1.2%)[76]。此外，幾種解吸劑對鐵鋁氧化物表面吸附態(tài)磷的解吸能力大小順序為CaCl2

pH影響磷酸根的解吸。解吸試驗表明，盡管在pH 4.3和6.3時，高嶺石表面磷的解吸量相同，但pH 4.3時磷酸根的解吸速率比pH 6.3時更高，這是由于pH 4.3和pH 6條件下的吸附機制不同，pH 4.3時存在配位交換和表面沉淀反應，而pH 6時配位交換是磷酸根的主要吸附機制。去離子水對沉淀態(tài)磷酸根的解吸速率較配位交換吸附態(tài)磷酸根的解吸速率大[77]。另外，相對于pH 5.5或7.0，pH 4條件下，低分子量有機酸對針鐵礦和水鐵礦表面吸附態(tài)磷的解吸量更大[76]。在實際土壤環(huán)境中，磷的賦存形態(tài)和有效性也受pH的影響，合理調控土壤pH將有助于提高土壤磷的生物有效性。例如，在堿性土中，根際酸化會促進磷酸鹽的釋放[78]。

老化時間影響磷酸根的解吸。老化(反應)時間影響磷在礦物表面的吸附狀態(tài)，進而影響其解吸。在pH 4時，隨著老化時間從2 d增加到10個月，水鐵礦表面總磷解吸率從4.81%下降到0.92%；在pH 7.5時，隨著老化時間從2 d增加到19個月，水鐵礦表面總解吸磷率從10.07%下降到3.83%[18]。這可能是由于經過較長反應時間后，部分吸附態(tài)磷酸根擴散到微孔內或轉化為沉淀態(tài)磷酸鹽，從而導致磷酸根的解吸率降低。

3 多元體系中磷酸根在礦物表面的吸附特性

3.1 配體對磷酸根吸附的影響

土壤環(huán)境中，各種配體，如胡敏酸(HA)、富里酸(FA)、砷酸根和檸檬酸等，與磷酸鹽同時存在。各種配體可通過位點競爭、靜電作用和空間位阻效應抑制磷酸根在礦物表面的吸附[27, 79-82]。

3.1.1 無機陰離子配體 無機陰離子(如砷酸根、硫酸根和氟離子等)影響磷酸根在礦物表面的吸附，且受礦物類型、添加順序等因素的影響。例如，砷酸根/磷酸根摩爾比為1的混合體系中，在水鈉錳礦、軟錳礦、針鐵礦、綠脫石和鐵質蒙脫石上吸附的砷酸根通常比磷酸根多，但在非晶型鋁沉淀物、三水鋁石、勃姆石、水鋁英石和高嶺石上吸附的磷酸根比砷酸根多。在pH 5.0時，吸附的砷酸根/磷酸根摩爾比對于水鈉錳礦為1.81，對于綠脫石為1.05，但對于高嶺石僅為0.45，對于水鋁英石為0.14。對于蒙脫石、伊利石和蛭石，摩爾比值略<1。砷酸根在針鐵礦上比在三水鋁石上更能抑制磷酸根的吸附[83]。砷酸根抑制磷酸根在鐵/錳氫氧化物表面的吸附，砷酸根濃度越大，抑制效應越明顯[84]。在磷酸根和硫酸根共存體系中，磷酸根對硫酸根在針鐵礦表面吸附的影響比硫酸根對磷酸根的影響更強，表明針鐵礦表面對磷酸根有更高的吸附親和力。在體系pH較低以及硫酸根濃度較大時，硫酸根競爭能力相對較大[85]。陰離子的添加順序影響層狀雙氫氧化物上氟離子和磷酸根的吸附，當磷酸鹽先添加時，其吸附量更大[86]。

3.1.2 低分子量有機配體 低分子量有機酸的種類、體系pH、有機酸與磷酸根的添加順序影響多元體系中磷酸根的吸附特性。與不添加低分子量有機酸的對照相比，低分子量有機酸可使土壤中有效磷含量增加213%[87]，可見，低分子量有機酸可促進土壤中磷酸鹽的活化，提高其生物有效性。磷酸根存在時，顯著降低天冬氨酸在針鐵礦表面的吸附，而磷酸根的吸附較少受到天冬氨酸的影響[88]。酸性pH條件下檸檬酸的存在使磷酸根在針鐵礦表面的吸附量減少，而pH≥6.5時，抑制作用逐漸減弱[89]，在pH 5附近磷酸根與檸檬酸相互作用程度最大[82]。競爭結合位點是磷酸根和檸檬酸競爭吸附的重要機制[82]；其次，檸檬酸存在情況下，造成微孔堵塞并誘導針鐵礦溶解，磷酸根向針鐵礦微孔擴散受到抑制[90]。此外，當草酸在磷酸根之前加入到反應體系中時，草酸抑制磷酸根在非晶質氫氧化鋁表面吸附的作用大于草酸與磷同時加入或磷酸根在草酸之前加入的情況[91]。

有機酸中羧酸基團的數(shù)量和這些基團的相對位置影響其對磷酸根的競爭效率。有機酸(檸檬酸、草酸和乙酸)影響磷酸根在針鐵礦表面的吸附，其中檸檬酸對磷酸根吸附的抑制作用最強[89]。單羧酸鹽和二羧酸鹽(苯甲酸鹽和鄰苯二甲酸鹽)對磷酸根的吸附沒有影響，而含有3個或更多個羧酸基團的配體(1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸和苯六甲酸)能夠與磷酸鹽競爭吸附位點，競爭效應的程度強烈依賴于苯羧酸的結構和組成，羧酸基團越多對磷酸的競爭能力越強[92-93]。

3.1.3 天然有機物質 天然有機質(NOM)，如胡敏酸(HA)和富里酸(FA)等，在土壤、沉積物等環(huán)境中大量存在，影響磷酸根在土壤礦物表面的吸附。有研究報道，NOM從0.5 mg/L增加到50 mg/L可導致鐵氧化物對磷酸根的吸附量減少50% 以上[94]。添加HA可顯著降低針鐵礦對磷酸根的吸附量(達27.8%)，產生的靜電效應和競爭吸附位點都是造成HA抑制針鐵礦吸附磷酸根的原因[95-96]。HA對磷酸根在氫氧化鋁表面吸附的抑制程度大于鄰苯二甲酸、2,3-二羥基苯甲酸[97]。此外，磷酸根和HA的加入順序可以影響磷酸根的吸附，吸附量大小是：先加入磷酸根>同時加入>先加入HA[96]。HA的存在降低了磷酸根在水鐵礦–HA復合體表面的初始和平均吸附速率，減緩磷酸根在復合體表面的吸附[39]。

原子力顯微鏡(AFM)可揭示NOM影響磷酸根有效性的內在原因。利用AFM發(fā)現(xiàn)吸附在鐵氧化物表面的芳香族溶解性有機質(相對分子質量大于600 Da)可顯著減弱磷與鐵(氧)氫氧化物之間的結合力，減弱程度與其分子量呈正相關，這表明芳香族溶解性有機質的分子量在調節(jié)溶解性有機質–磷與礦物表面相互作用方面起關鍵作用[98]。最近有學者通過AFM研究磷酸鈣在云母上的成核動力學，發(fā)現(xiàn)HA可穩(wěn)定在早期Ca-P成核過程中形成的作為前驅物的不定型磷酸鈣，從而延遲了其隨后向熱力學更穩(wěn)定相的轉變。當HA濃度較高時，Ca-P沉淀的形成較慢[99]。

不同類型NOM對磷酸根在礦物表面吸附的影響存在明顯差異。HA雖然與針鐵礦結合能力強，但對磷在針鐵礦表面吸附的影響較小，F(xiàn)A則相反[81]。由于空間位阻效應，F(xiàn)A與針鐵礦表面更近，對磷酸鹽吸附的影響更強；吸附態(tài)FA和磷酸根之間的靜電相互作用比HA和磷酸根之間的更大[81,100]。類似地，HA與FA抑制磷酸根在三水鋁石表面的吸附，且FA的抑制能力強于HA[79]。NOM的主要性質，包括羧基的位點密度、羧基的質子化常數(shù)和NOM的顆粒尺寸，影響磷酸根的吸附。NOM可以顯著降低磷酸根的吸附，特別是當NOM富含酸性和芳族基團時[100]。

此外，腐殖酸還會影響磷酸根在礦物表面的配位方式[81, 101-102]。配體–電荷分布(LCD)模型和衰減全反射–傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)研究表明，當HA或FA存在時由于吸附HA或FA形成的內圈絡合物帶來較多的負電荷，使針鐵礦表面的靜電勢為負，在靜電面(1-plane)上的電勢變化導致磷酸根在針鐵礦表面由雙齒配位向單齒配位轉變(尤其在低pH條件下)。雖然當HA或FA存在時都導致了磷酸根由雙齒配位向單齒配位的相對轉移，但這種轉移在FA存在時比HA存在時更強，因為FA離表面更近，吸附的FA量更多，這導致了靜電面電勢降低更大[81]。

3.2 共存金屬陽離子的影響

金屬陽離子與磷酸根共存體系中，磷酸根在礦物表面的吸附機制受體系pH、金屬離子的種類、礦物類型等多因素的影響。表面靜電效應、形成三元絡合物以及形成表面沉淀等是促進磷酸根和金屬在礦物上共吸附的主要機制，大多數(shù)情況下多種機制共同起作用[103-109]。例如，磷酸根和Ca2+單獨或共存吸附試驗表明，Ca2+和磷酸根之間在針鐵礦表面存在強烈的靜電作用，在高pH下Ca2+對磷酸根吸附的影響更為顯著[103]。Ca2+不僅增加了磷酸根在鐵氧化物表面的吸附量，而且改變了pH對磷吸附影響[94]。pH > 4時，Ca2+和Mg2+共存條件下，可能由于礦物表面電荷的變化或磷酸根溶液形態(tài)的變化，加強了磷酸根在δ-MnO2表面的吸附[56]。此外，Ca2+增強了磷酸根在水鐵礦上的吸附，模型計算表明在較低的Ca2+濃度下，可能形成了磷酸–鈣三元表面絡合物；在較高的Ca2+濃度下，還可能形成了表面沉淀物[104]。吸附邊試驗表明，F(xiàn)e2+增加鐵氧化物對磷酸根的吸附，磷酸根也增加鐵氧化物對Fe2+的吸附；ATR-FTIR分析表明，磷酸根和Fe2+的協(xié)同吸附行為可能是由于形成三元絡合物和靜電相互作用所致；表面絡合模型計算進一步表明磷酸根和Fe2+在鐵氧化物表面上形成三元絡合物[105]。

4 總結及展望

多種因素均可影響磷酸根在礦物表面的吸附–解吸特性，如pH、離子強度、溫度、反應時間、礦物類型、共存陰離子或金屬陽離子等。磷酸根在礦物表面的吸附(解吸)通常經歷初始的快速吸附(解吸)和隨后的慢速吸附(解吸)過程。磷酸根–礦物相互作用已經得到國內外眾多研究者的關注，但在一些方面仍需要進一步深入的探討。針對已有的工作，未來關于磷酸根–礦物相互作用研究可著眼于以下兩個方面：

1)揭示不同因素影響磷酸根在礦物表面吸附特性的作用機制。在認識磷酸根在礦物表面吸附機制的基礎上，定量描述不同因素對磷酸根吸附特性的影響，并解釋相關機制。結合模型工具進一步定量分析多因素對磷酸根表面吸附–解吸特性的共同作用和影響，進而為定量描述、模型預測及深入認識磷酸根的吸附–解吸機制提供依據。

2)研究體系需從礦物(復合)體系向環(huán)境實際體系過渡。礦物(復合)體系中影響因素較單一，而實際環(huán)境中磷酸根的吸附更為復雜，在純礦物體系的基礎上，研究實際體系(如土壤膠體)中磷酸根的吸附特性及相關影響因素(如共存生物質炭、氧化還原反應等)，才能對真實體系達到更精確的理解、更深入的認識，從而為描述和預測環(huán)境實際體系中磷酸根的吸附–解吸特性提供支撐。

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Research Progresses on Sorption and Desorption Characteristics of Phosphate on Minerals

YAN Yupeng1,2, WANG Xiaoming1, HU Zhen1, WANG Hui3, YIN Hui1, LIU Fan1, FENG Xionghan1*

(1 Key Laboratory of Arable Land Conservation (Middle and Lower Reaches of Yangtze River), Ministry of Agriculture and Rural Affairs of the People’s Republic of China, College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China; 2 College of Land Resource and Environment, Jiangxi Agricultural University, Nanchang 330045, China; 3 Institute of Soil and Fertilizer, Anhui Academy of Agricultural Sciences, Hefei 230001, China)

The research progresses of phosphate sorption and desorption on common soil minerals are reviewed. The sorption characteristics of phosphate on mineral surface are affected by pH, ionic strength, temperature, reaction time, mineral type, and so on. Generally, the amount of phosphate adsorbed on the surface of mineral increases with decreasing pH and is less affected by ionic strength. The sorption kinetics of phosphate on the mineral surface can be divided into rapid sorption and slow sorption processes, and microporous diffusion processes exist on weakly crystalline minerals. Phosphate desorption on mineral surface usually has two stages (initial rapid desorption and subsequent slow desorption), and even re-sorption occurs in the later stage of desorption reaction. In addition, coexistence of anions or metal cations in multiple systems also affects the sorption of phosphate on minerals. Coexisting anions (ligands) affect phosphate sorption through site competition, electrostatic interaction and steric hindrance. The sorption of phosphate on minerals is decreased by the presence of natural organic matter (e.g., humic acid and fulvic acid), especially at low pH. In general, the effects of the fulvic acid are more effective than humic acid in reducing phosphate sorption on minerals. When metal cations coexist, the sorption of phosphate and metal on the mineral surface could be promoted by surface electrostatic effects, formation of ternary complexes, and formation of surface precipitates. Finally, hot spots are proposed for future researches related to the sorption of phosphate on mineral surfaces.

Mineral; Phosphate; Sorption-desorption; Characteristics; Iron oxides; Aluminum oxides; Clay

S153.3

A

國家重點研發(fā)專項(2017YFD0200201)和國家自然科學基金項目(41603100)資助。

(fxh73@mail.hzau.edu.cn)

嚴玉鵬(1986—)，男，湖北孝感人，博士，講師，主要從事磷素土壤化學研究。E-mail: ypyan@mail.hzau.edu.cn

10.13758/j.cnki.tr.2021.03.001