郭麗

鋰離子電池在國內(nèi)已經(jīng)有20多年的發(fā)展，從引進(jìn)時的萌牙到如今的遍地開花，可謂產(chǎn)業(yè)繁榮，體系完善。相應(yīng)地，作為鋰電池關(guān)鍵材料之一的電解液，從簡單的兩三種碳酸烷基酯的混合物，到現(xiàn)在的多添加劑復(fù)配動輒七八種成分混合應(yīng)用，其技術(shù)水平在深度和廣度有了質(zhì)的飛躍，電解液的產(chǎn)業(yè)也從開始時的全進(jìn)口發(fā)展到"全國產(chǎn)"，走過了一條快速而又艱辛的道路。近幾年隨著"新能源汽車熱"興起之后，鋰離子電池成為新能源車的首選電池體系，得到了極大的發(fā)展，從而也帶來了大量的資金涌入鋰電材料行業(yè)，帶熱了電解液及其原材料的研究，理論和實踐上發(fā)展的步子明顯的加快了。

具體說來，在理論上，早些年我們只談負(fù)極成膜，討論形成SEI膜的質(zhì)量和成分對鋰化石墨負(fù)極和全電池的影響，最近幾年正極成膜的概念也變得日益成熟，從LiBOB對錳酸鋰電池循環(huán)的幫助，到多個不飽和鍵化合物在正極表面的聚合成膜，提高高溫或高電壓性能，正極也能成膜的概念得到廣泛接受，由此而開發(fā)了相當(dāng)數(shù)量的此類添加劑。以前對溶液的研究，常提到的是鋰離子的遷移數(shù)問題，后來發(fā)展到研究溶劑粘度、介電常數(shù)等物理因素對電解液性能的影響，進(jìn)一步發(fā)展到建立電解液的溶液模型來解釋一些機(jī)理。在分子結(jié)構(gòu)的理論分析上，從早期的計算HOMO/LUMO計算來預(yù)估分子的氧化還原性，也走到了通過量子化學(xué)計算反應(yīng)難易程度、解釋反應(yīng)機(jī)理等。

在電解液的研究開發(fā)實踐中，這些年重點還是聚焦在添加劑研究上，取得了相當(dāng)豐富的成果，報道的添加劑數(shù)量也日益見漲，結(jié)構(gòu)也越來越有新意，比較明顯的變化規(guī)律有：

1）添加劑結(jié)構(gòu)的研究：從單一官能團(tuán)的添加劑，發(fā)展到多官能團(tuán)分子，再發(fā)展到多分子的拼接和特定結(jié)構(gòu)的設(shè)計。

2）添加劑替代研究的初步興起：囿于專利的限制和環(huán)保法規(guī)的要求，某些本已成功應(yīng)用的添加劑受到挑戰(zhàn)，需要尋找新的替代方案或替代物質(zhì)。

在電解液的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用方面，電解液的進(jìn)步也是十分顯著的：

1）電解液從常規(guī)電壓4.2V 到高電壓4.48V或5.0V的突破。其中4.35～4.4V已經(jīng)進(jìn)入了規(guī)模化應(yīng)用的常態(tài)。高電壓電解液的添加劑，從早期的丁二腈、氟代碳酸乙烯酯等發(fā)展到有了各種各樣的腈類（如三腈HTCN，醚腈如DENE，烯腈如DCB，磷腈如PFPN等），含氟添加劑也從FEC發(fā)展到了氟代醚（如D2）、氟代羧酸酯、含氟新型鋰鹽等。為了設(shè)計高電壓電解液，現(xiàn)代有了豐富得多的選擇。

2）在鋰鹽的應(yīng)用方面，最早出現(xiàn)的是使用LiBF4作為輔鹽提高低溫性能，不久之后有了LiTFSI，再后來有LiBOB、LiDFOB、LiFSI等林林總總的新的鋰鹽不斷問世，一代更比一代強(qiáng)。雖然都沒有能夠取代六氟磷酸鋰，但作為添加劑發(fā)展得都不錯：二氟磷酸鋰以降低阻抗兼容性好取勝，LiBOB以提升錳酸鋰循環(huán)占優(yōu)，LiFSI則是高電導(dǎo)率的優(yōu)秀代表，各領(lǐng)風(fēng)騷，各占一塊領(lǐng)地。 六氟磷酸鋰除了國產(chǎn)化替代進(jìn)口鋰鹽的極大成功之外，也經(jīng)歷了好幾波瘋狂的震蕩，從最高價的暴利，到極低價的賠本賺吆喝，跌宕起伏，余勢未了。鋰鹽用量也從常規(guī)的1M濃度，到1.5～2M的高濃度，再到4M以上的LiTFSI、LiFSI或LiPF6 超高濃度、局部高濃度等概念，打開了研發(fā)的新思路。

3）添加劑的研究深度有了明顯的進(jìn)步。阻燃添加劑的研究，從早期對磷酸酯（如TMP、TPP）和膦酸酯（如DMMP或DEEP）不成功的研究，到氟代環(huán)磷腈的小范圍成功，再提出環(huán)磷腈與全氟酮、氟代醚或氟代碳酸酯的組合，以及自主提出各種新結(jié)構(gòu)的環(huán)磷腈等;由于硫酸乙烯酯（DTD 或 ESa）的成功應(yīng)用，人們以此為基礎(chǔ)提出新的硫酸酯類添加劑，如BiDTD、MeDTD、F-DTD甚至是乙烯基DTD;草酸烷基酯類在電解液中應(yīng)用不起來，但含有草酸酯基的鋰鹽卻因為LiBOB的成功而被持續(xù)關(guān)注，從而衍生出LiDFOB、LiDFOP、LiTFOP的研究和量產(chǎn)。

4） 隨著技術(shù)的升級與電池材料的升級，也有一些添加劑逐步淡出人們的視線.這方面的例子有LiTFSI被LiFSI擊敗，BP由于對電池的消極影響而慢慢退出，VEC也因為替代物眾多而不再受到重視等等。這也是自然規(guī)律，長江后浪推前浪，一代更比一代強(qiáng)。

5） 2020～2021這兩年多，隨著動力電池的產(chǎn)能急劇擴(kuò)張，材料供應(yīng)反而跟不上，出現(xiàn)了價格逆向急劇上揚(yáng)的局面，國產(chǎn)鋰鹽瘋狂上漲到50W/t，創(chuàng)歷史新高甚至超過于當(dāng)年日本鋰鹽進(jìn)入中國時的高價，電解液也水漲船高。這里蘊(yùn)含了很大的風(fēng)險。但預(yù)計2～3年之后，隨著上游產(chǎn)能急劇增長，電解液和添加劑仍會面臨價格探底的情況重來。在國內(nèi)一個受到廣泛關(guān)注的行業(yè)，不太可能保持住供不應(yīng)求的情況，而供過于求則是常態(tài)。

在電解液發(fā)展了20多年之后，鋰電電解液行業(yè)走到了一個微妙的時期：汽車電動化的快速起步，動力電池的巨大潛力未來可期.回首過去，展望將來，未來將比現(xiàn)在更為先進(jìn)，那么可能有哪些技術(shù)會出現(xiàn)呢？筆者本人認(rèn)為：

1） 近幾年內(nèi)，全自動化的配樣機(jī)可能得到應(yīng)用. 這方面在技術(shù)上已經(jīng)沒有困難. 前些天看到德國甚至開發(fā)出來了可以自動進(jìn)行化學(xué)實驗的智能機(jī)器人，代替人工從事實驗，其工作效率大大優(yōu)于人類;對于電解液的配方調(diào)配，這樣的機(jī)器具有快速制樣，避免差錯，重現(xiàn)性好等諸多優(yōu)點，是行業(yè)非常需要的.

2）再遠(yuǎn)一點，新的溶劑體系或有可能問世。這種溶劑，可能是某類氟代溶劑或新型體系（離子液體的可能性較小，但復(fù)合體系有可能），可以解決安全性或高電壓方面的挑戰(zhàn). 但短期內(nèi)這類方案成本上仍有較大的局限性. 新的鋰鹽取代六氟磷酸鋰也有可能發(fā)生，但在目前的使用液體電解質(zhì)的電池體系上可能性不大。

3） 跨行業(yè)的方向上，計算機(jī)輔助研發(fā)甚至是利用人工智能（AI） 來設(shè)計配方，有可能成為新的趨勢：可能會經(jīng)歷這樣的發(fā)展路線，開始時利用人工智能學(xué)習(xí)歸納總結(jié)簡單的規(guī)律（如電導(dǎo)率、粘度、倍率性能）等，再逐步發(fā)展到利用AI預(yù)測特定配方的內(nèi)阻、存儲性能、循環(huán)性能等，設(shè)計優(yōu)化的實驗方案，在不太遠(yuǎn)的將來AI甚至能夠分析數(shù)據(jù)、設(shè)計配方，代替相當(dāng)一部分的傳統(tǒng)技術(shù)人員。

4）隨著電池技術(shù)的發(fā)展，最后"電解液" 這個概念也將消失，當(dāng)我們熟悉的液體電解質(zhì)被復(fù)合形態(tài)的電解質(zhì)取代，或是被新體系的電池淘汰時，“鋰電池電解液“ 或許就成為一個歷史詞匯了。

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