□ 羅力莎 惠遠(yuǎn)峰 辛丙靖 霍洪穎 周澤斌 姜夢(mèng)瑤

（吉林化工學(xué)院，吉林省 吉林市 132022）

農(nóng)業(yè)是我國(guó)第一產(chǎn)業(yè)，為了增加農(nóng)業(yè)產(chǎn)量，防治農(nóng)業(yè)蟲(chóng)害，農(nóng)藥的使用在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中已極為普遍。然而，農(nóng)藥中含持久性有機(jī)污染物，它們可在水環(huán)境中存在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間，并且會(huì)在土壤及生物體內(nèi)不斷積累，給人類(lèi)和其他生物帶來(lái)較強(qiáng)的毒害［1］。物理法和生化法對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)廢水很難達(dá)到預(yù)期處理效果，并且在處理過(guò)程中還有可能導(dǎo)致污染物轉(zhuǎn)移和二次污染等問(wèn)題［2］。光催化技術(shù)作為新興的農(nóng)藥處理方式，由于其具有高效且綠色的特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用。

一、光催化氧化技術(shù)原理

光催化氧化技術(shù)是一種高級(jí)氧化技術(shù)，其在環(huán)境修復(fù)方面得到了廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)活性炭吸附和生物降解等方法不同，光催化技術(shù)可提供強(qiáng)氧化能力來(lái)去除環(huán)境中不可生物降解的有機(jī)污染物，并將它們幾乎礦化為CO2和H2O而不產(chǎn)生二次污染。半導(dǎo)體光催化的原理是基于固體能帶理論，由于半導(dǎo)體的能帶具有不連續(xù)性，其價(jià)帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）之間存在禁帶，當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體吸收閾值的光照射半導(dǎo)體時(shí)，會(huì)激發(fā)VB上的電子，其能夠躍過(guò)禁帶進(jìn)入到CB，此時(shí)會(huì)產(chǎn)生光生電子和空穴，從而形成氧化能力強(qiáng)的超氧負(fù)離子和羥基自由基，它們的強(qiáng)氧化性可有效降解有機(jī)污染，甚至可以徹底分解一些無(wú)機(jī)物［3］。J.H.Carey［4］等在1976年首次采用TiO2光催化氧化法處理水中有機(jī)污染物取得良好的效果，TiO2光催化劑活性好、價(jià)格低廉及穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)受到重視。此后，研究者們致力于光催化氧化法處理農(nóng)藥廢水的研究。Moreira 等［5］研究了醫(yī)藥塑料生產(chǎn)排放的混合農(nóng)藥廢水的光催化氧化處理過(guò)程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于廢水中的18種農(nóng)藥的去除效率均可以達(dá)到平均90%，其中13種農(nóng)藥經(jīng)過(guò)處理后可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而其他農(nóng)藥的去除效率最低也可達(dá)到70%。光催化氧化技術(shù)能夠完成農(nóng)藥的降解工作，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程高效且環(huán)保，因此值得在農(nóng)藥處理中被廣泛應(yīng)用。接下來(lái)以TiO2半導(dǎo)體材料為主，對(duì)其相關(guān)應(yīng)用進(jìn)行具體闡述。

二、在有機(jī)氯農(nóng)藥中光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用

有機(jī)氯農(nóng)藥的主要功效，在于能夠有效地防治植物的病蟲(chóng)害，主要的殺蟲(chóng)劑有DDT和六六六，其毒性大、危害高，同時(shí)由于其成分穩(wěn)定性較強(qiáng)，因此難以被分解［6］。

（一）實(shí)驗(yàn)材料

本次實(shí)驗(yàn)以DDT作為主要原藥，以半導(dǎo)體TiO2為主要光催化劑，過(guò)渡金屬元素肥料以及大量營(yíng)養(yǎng)元素肥料選用分析純?cè)噭?，其中過(guò)渡金屬元素肥料需要將其進(jìn)行研磨，過(guò)0.25mm篩。光催化反應(yīng)試劑的配比情況為：TiO2粉末；ZnSO4，CuSO4，F(xiàn)eSO4和MnSO4分別各15g，并將其進(jìn)行研磨混勻；尿素，KCl，磷酸二銨分別各15g，并將其進(jìn)行研磨混勻（NPK）。土壤滲出液：土壤選取褐土，將其進(jìn)行風(fēng)干處理，過(guò)1.0mm篩，并人為進(jìn)行DDT添加，模擬通風(fēng)去污并進(jìn)行淋水，以獲取滲出液1500ml。

（二）實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.試液準(zhǔn)備

共準(zhǔn)備8種滲出液類(lèi)型，分別為：（1）100ml滲出液；（2）100ml滲出液加0.01gTiO2；（3）100ml滲出液加0.01gTiO2，加0.015g過(guò)渡金屬；（4）100ml滲出液加0.01gTiO2加0.015gNPK；（5）100ml滲出液加0.01gTiO2，加0.015gNPK，加0.015g過(guò)渡金屬；（6）100ml滲出液加0.015g過(guò)渡金屬；（7）100ml滲出液加0.015g過(guò)渡金屬，加0.015gNPK；（8）100ml滲出液加0.015gNPK。

2.實(shí)驗(yàn)步驟

將試液分別放置在對(duì)應(yīng)編號(hào)的石英三角瓶中，用小玻璃杯蓋將其密封好，勻速進(jìn)行震蕩，用250W的紫外線(xiàn)燈在距樣品20cm的上方進(jìn)行照射，光照時(shí)常為5小時(shí)，每半小時(shí)取一次樣，取5.00ml滲出液進(jìn)行DDT分析檢測(cè)。用石油醚對(duì)試液樣品萃取3次，收集萃取液至蒸餾燒瓶，蒸餾操作使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，當(dāng)高純氮定容為5.0ml，使用氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。

（三）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)，可以得出以下結(jié)論：首先，在DDT降解的過(guò)程中，光照時(shí)間是重要的影響因素之一，添加了TiO2的滲出液，隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，其降解效果在不斷地增加，但是當(dāng)時(shí)長(zhǎng)達(dá)到一定程度時(shí)，其降解效果呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)現(xiàn)象；其次，在同時(shí)添加了TiO2以及NPK試劑后，其降解催化效果得到顯著增強(qiáng)，這表明，某些金屬無(wú)機(jī)鹽的添加能夠提高TiO2光催化降解效果，而過(guò)渡金屬的簡(jiǎn)單添加，無(wú)法直接提高TiO2光催化降解效果，因此在有機(jī)氯農(nóng)藥處理的過(guò)程中，采用光催化技術(shù)能夠?qū)⑥r(nóng)藥降解程度大大提高。

三、在有機(jī)磷農(nóng)藥中光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用

有機(jī)磷農(nóng)藥也是防治植物病蟲(chóng)害的主要試劑，如敵百蟲(chóng)、樂(lè)果等，其磷元素含量較高，不僅會(huì)存在一定的殘留，同時(shí)對(duì)人體具有急性毒性危害。

（一）實(shí)驗(yàn)材料

70%濃度的DVP；35%濃度的樂(lè)果；85%濃度的DEP；TiO2粉末；250W紫外光燈；電子天平；3cm比色皿；50ml比色管以及721N分光光度計(jì)。

（二）實(shí)驗(yàn)方法

將三種試劑濃度的起始值調(diào)制為10mg/L放入250mL的石英燒杯中，pH值調(diào)為9，加入一定量TiO2粉末進(jìn)行催化，先用超聲震蕩10min。然后用250W紫外光燈照射2.5小時(shí)，每半小時(shí)取樣，用磁力攪拌器對(duì)混合液進(jìn)行攪拌，為試劑的反應(yīng)提供一定的氧氣，推動(dòng)光催化對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的降解效果。

（三）分析方法

用移液管進(jìn)行試劑提取，進(jìn)行轉(zhuǎn)速為4000r/min，時(shí)長(zhǎng)為15分鐘的離心分離操作，將產(chǎn)生的上清液移入到50ml比色管內(nèi)，通過(guò)磷鉬藍(lán)比色法，對(duì)實(shí)驗(yàn)前后試劑的PO43-濃度進(jìn)行對(duì)比。

（四）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)分析，可以得出以下結(jié)論：首先在有機(jī)磷農(nóng)藥處理中，使用光催化氧化技術(shù)，能夠?qū)埩粑镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為PO43-、二氧化碳、水以及其他無(wú)機(jī)離子，能夠大大減少農(nóng)藥殘留的危害；其次是當(dāng)TiO2粉末計(jì)量為1.5g/L時(shí)，對(duì)DVP的降解效果最好，當(dāng)TiO2粉末計(jì)量為2g/L時(shí)，對(duì)樂(lè)果和DEP的降解效果最好。因此，在實(shí)際應(yīng)用的過(guò)程中，要根據(jù)實(shí)際的情況進(jìn)行配比，并不是計(jì)量越大，效果越好，一定要做好科學(xué)的計(jì)算，以提升降解質(zhì)量［7］。

四、結(jié)語(yǔ)

在土壤環(huán)境污染中，農(nóng)藥污染是最主要的構(gòu)成部分，本文主要對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥和有機(jī)氯農(nóng)藥的降解進(jìn)行了分析，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出，光催化技術(shù)能夠較好地降解農(nóng)藥殘留，但是在使用的過(guò)程中，需要對(duì)催化劑的計(jì)量進(jìn)行科學(xué)的控制才能夠達(dá)到預(yù)期效果。