鐘明峰 程海鑫 張志杰 王俊峰 張晨陽 余亞玲 黃霞 李慧敏 冉雪芹

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.韓山師范學(xué)院 陶瓷學(xué)院，廣東 潮州 521041)

纖維熱舒適度反映了人體穿著纖維織物后對(duì)熱的滿意度，良好的纖維熱舒適度意味著纖維織物可以使人穿著舒適、健康，在心理和生理上保持平穩(wěn)、愉悅的狀態(tài)[1]。炎熱環(huán)境下，及時(shí)散出纖維織物的熱對(duì)合理調(diào)節(jié)人體熱舒適程度和保持身心健康具有重要意義，更可以節(jié)約空調(diào)用電，降低能耗。然而，傳統(tǒng)面料的熱舒適性能主要著重于纖維的透氣、透濕，集中在纖維熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流效率方面的改善[2]，而忽視了輻射散熱對(duì)面料熱舒適性能的影響。輻射制冷材料通過在太陽能短波段實(shí)現(xiàn)高反射率來最大程度地減少熱量的積聚，同時(shí)通過在大氣窗口波段實(shí)現(xiàn)高發(fā)射率來向寒冷的宇宙空間(約3 K)發(fā)射紅外輻射能量，因而不需要額外能耗就可以達(dá)到降溫效果。目前，有關(guān)輻射制冷材料的研究多從器件、薄膜和粉體三方面入手，譬如多層光子晶體結(jié)構(gòu)器件、多孔P(VDF-HFP)膜層以及輻射制冷Mg11(HPO3)8(OH)6粉體[3- 5]。

近年來，業(yè)內(nèi)對(duì)熱管理纖維的研究方興未艾。Catrysse等[6]通過熔融擠出將聚乙烯與具有高折射率的ZnO微球相結(jié)合，制備出微米級(jí)復(fù)合纖維，實(shí)現(xiàn)了在太陽輻射短波段(200～2 500 nm)90%的反射率。Hsu等[7]通過微孔沖針法獲得了在短波段具有高反射率、在中紅外波段具有90%透過率的多孔聚乙烯無紡織布纖維，人體皮膚本身在中紅外波段的發(fā)射率高達(dá)98%，而這種紡織物通過反射短波段太陽光，并在中紅外波段實(shí)現(xiàn)高透過與人體紅外發(fā)射的耦合，能在人工模擬情況下給皮膚降溫1～4 ℃。撒哈拉沙漠生活的銀蟻，其身體表面排列著多層具有規(guī)則三棱柱結(jié)構(gòu)的銀灰色毛發(fā)，這些毛發(fā)能通過米氏散射對(duì)太陽光進(jìn)行有效的反射，同時(shí)在中紅外波段的發(fā)射率高達(dá)92%。沙漠的表面溫度接近70 ℃，銀蟻依靠其特殊的結(jié)構(gòu)，使毛發(fā)體溫始終低于53.6 ℃的臨界溫度[8]。這給了筆者很大的啟發(fā)——同時(shí)具有短波段高反射率與中紅外波段高發(fā)射率的纖維能提供更好的白天降溫效果。

通用纖維(如丙綸、氯綸、腈綸等)因缺乏C—F、C—O—C等強(qiáng)烈的分子振動(dòng)吸收，其在中紅外波段的發(fā)射率偏低[9]，而量大價(jià)廉的SiO2粒子在8～13 μm大氣窗口中具有高的發(fā)射率。靜電紡絲時(shí)，熔體在從泰勒錐到形成纖維的過程中，鞭流經(jīng)歷了3次彎曲失衡，可以很好地分散無機(jī)納米粉體[10]，從而制得分散均勻的納米粒子復(fù)合纖維。本研究中，筆者采用靜電紡絲技術(shù)將少量的非晶納米SiO2粉體摻入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纖維中，制備了同時(shí)具有高反射率和高發(fā)射率的復(fù)合纖維薄膜，對(duì)其物相、形貌以及光學(xué)性能進(jìn)行了表征和分析，并在真實(shí)熱環(huán)境下進(jìn)行了日間輻射制冷降溫效果測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PMMA，分析純；二甲基甲酰胺(DMF)，分析純；非晶二氧化硅，分析純；以上藥品均購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 輻射制冷復(fù)合纖維的制備

稱取1.1 g PMMA溶解于5 g DMF中，分別將0.028、0.055、0.083、0.110 g SiO2加入高分子溶液中，攪拌3～4 h至形成穩(wěn)定的前驅(qū)體液體。用注射泵將聚合物溶液架置在靜電紡絲機(jī)器上，極板距離為11 cm，通過調(diào)試擠出速度和高壓以獲得穩(wěn)定的射流，紡絲實(shí)際過程如圖1所示，泰勒錐經(jīng)過彎曲失衡并伴隨著溶劑的揮發(fā)，形成固化纖維并收集在金屬鋁箔收集板上。

1.3 結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)NOVA NANOSEM 430)表征纖維的表面形貌；采用透射電子顯微鏡(TEM，型號(hào)FEI Tecnai F20)表征無機(jī)粒子在纖維中的分布狀態(tài)；采用X射線衍射儀(XRD，型號(hào)X’Pert Pro)表征纖維的晶體結(jié)構(gòu)，衍射源為Cu耙。衍射角的范圍為5°～90°，掃描步長為0.01°，掃描速度為5°/min。

圖1 靜電紡絲示意圖

1.4 光學(xué)性能表征

樣品的反射率采用帶有積分球附件的Lamda- 950型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測量，以聚四氟乙烯(PTFE)為白色標(biāo)準(zhǔn)物。測量波段為200～2 500 nm，測量間隔為2 nm。紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)區(qū)域的反射率R由以下公式確定：

式中，λ為波長，R(λ)為太陽光譜的反射率，M(λ)為短波長范圍內(nèi)太陽光譜的輻照度與波長的函數(shù)。

紅外光譜采用Thermo-IS5型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測量，樣品的發(fā)射率測試采用紅外光譜儀附帶的特殊附件完成。通過鍍金的積分球附件測出樣品在中紅外波段的發(fā)射率，從而間接得到樣品的發(fā)射率(樣品不透光時(shí)，發(fā)射率E=1-R)。特定波段λ1～λ2的平均發(fā)射率計(jì)算公式如下：

Mb(λ)=(c1/λ5)·(ec2/(λT)-1)-1。

式中：E(λ)為光譜發(fā)射率；Mb(λ)為黑體的光譜輻照度，單位為W/(m2·μm)；c1、c2為輻照常數(shù)，c1=3.742×108W·μm4/m2，c2=14 387.9 μm·K。由于黑體輻照度的數(shù)值與溫度密切相關(guān)，因此文中列出的發(fā)射率值統(tǒng)一以溫度為300 K進(jìn)行計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌分析

圖2為非晶SiO2粉體、PMMA塊體、PMMA纖維、SiO2-PMMA復(fù)合纖維的XRD譜線。從圖2右側(cè)實(shí)物圖可以明顯看出，PMMA塊體為透明狀，而靜電紡絲PMMA纖維呈白色。分析圖2譜線可知：納米SiO2粉體為非晶態(tài)，在2θ=22.0°處存在典型的饅頭峰；PMMA是一種典型的無定形聚合物，因此其塊體未表現(xiàn)出明顯的峰型。PMMA通過靜電紡絲形成纖維后，在2θ=13.7°處[11]產(chǎn)生了微弱的衍射峰，這一方面說明C—C主鏈具有規(guī)則排列和取向結(jié)晶，另一方面，較寬的峰寬側(cè)面也說明纖維的結(jié)晶程度較低，究其原因，在于PMMA分子結(jié)構(gòu)中甲基與酯基支鏈的存在使其無法緊密堆積，在快速結(jié)晶過程中只能通過降低分子整體活動(dòng)性來降低體系的能量，而靜電紡絲誘導(dǎo)結(jié)晶過程很快，PMMA鏈段的局部調(diào)整和折疊必然會(huì)使得其部分鏈段不能參與到結(jié)晶中去，導(dǎo)致最終形成的靜電紡絲PMMA纖維的結(jié)晶度很低。除此之外，觀察到復(fù)合纖維分別在2θ=13.7°，22.0°處存在吸收峰，說明復(fù)合纖維體系中存在非晶SiO2粉體顆粒。

圖2 納米SiO2粉體、PMMA塊體、PMMA纖維、SiO2-PMMA復(fù)合纖維的XRD譜圖

圖3所示為復(fù)合纖維的SEM與TEM照片。從圖3(a)所示SEM照片可以看出，纖維直徑分布均勻，約為800 nm，纖維表面光滑。實(shí)驗(yàn)中采用的SiO2平均粒徑約為480 nm。圖3(b)所示TEM照片表明，非晶SiO2粒子能較好地鑲嵌在纖維中。另外，從圖3(a)可以看出，纖維上帶有部分串珠。串珠形成的主要原因在于前驅(qū)體溶液在針尖泰勒錐頂點(diǎn)時(shí)，帶電液滴克服表面張力形成噴射細(xì)流，由于SiO2固體粉體顆粒流動(dòng)性能差且不可變形，隨著SiO2的加入，液滴的流動(dòng)阻力增大，射流黏度也隨之增大，導(dǎo)致紡絲過程中鞭流表面張力與黏度失衡，從而形成串珠[12-13]。

(a)SEM照片

(b)TEM照片

2.2 光學(xué)性能分析

表1列出了SiO2-PMMA復(fù)合纖維與納米SiO2粉體的反射率和發(fā)射率?？梢钥闯觯簭?fù)合纖維的反射率隨著非晶SiO2粉體摻量的增大而略微下降，但仍保持95%以上的高值；復(fù)合纖維的發(fā)射率隨著非晶SiO2粉體摻量的增大先升高后降低，摻量為7.5%時(shí)發(fā)射率達(dá)最高值(0.903)。

表1 SiO2-PMMA復(fù)合纖維與納米SiO2粉體的反射率和發(fā)射率對(duì)比

圖4 納米SiO2粉體、PMMA纖維、SiO2-PMMA復(fù)合纖維的反射率對(duì)比

根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)F(R)=(1-R)2/(2R)(式中，R為反射率)，將反射率轉(zhuǎn)化為吸收系數(shù)αKM，間接禁帶寬度即為曲線(F(R)·hυ)2的切線的反向延長線與橫坐標(biāo)交點(diǎn)的位置。由圖5可得純PMMA纖維的禁帶寬度為4.95 eV，對(duì)應(yīng)的截止波長為250 nm，這說明PMMA纖維不吸收超過250 nm的光波。結(jié)合圖2所示XRD譜圖可知，靜電紡絲后得到的PMMA纖維及復(fù)合纖維均發(fā)生了部分取向結(jié)晶，因此纖維內(nèi)部同時(shí)分布著晶區(qū)和非晶區(qū)，兩者折射率的不同導(dǎo)致入射光發(fā)生折射和反射，纖維呈白色，不透明。纖維尺寸約為800 nm，與波長相當(dāng)，這引發(fā)了強(qiáng)烈的米氏散射[4，15]，且無規(guī)堆積的纖維增強(qiáng)了背向散射的效果[16- 17]。上述因素綜合作用，導(dǎo)致了復(fù)合纖維在200～2 500 nm短波段的高反射率。

圖6所示為納米SiO2粉體、PMMA纖維、SiO2-PMMA復(fù)合纖維的發(fā)射率圖譜。由圖可看出：純PMMA纖維在大氣窗口(8～13 μm)的發(fā)射率較低，約為0.621；納米SiO2粉體在大氣窗口的發(fā)射率高達(dá)0.909；加入納米SiO2粉體后，復(fù)合纖維發(fā)射率的波形變化很大，且不同摻量的SiO2加入后，發(fā)射率均得到較大提升(如表1所示)。當(dāng)納米SiO2粉體摻量為7.5%時(shí)，復(fù)合纖維在8～13 μm大氣窗口的發(fā)射率達(dá)最大值(0.903)。

圖5 PMMA纖維的禁帶寬度

圖6 納米SiO2粉體、PMMA纖維、SiO2-PMMA復(fù)合纖維的發(fā)射率對(duì)比

圖7 PMMA與納米SiO2粉體的紅外圖譜

2.3 降溫效果測試

采用圖8(a)所示的輻射冷卻實(shí)際降溫測試裝置進(jìn)行降溫效果的測試。使用聚苯乙烯泡沫板作為基本支撐，并用鋁箔紙包裹以進(jìn)行隔熱。將復(fù)合纖維放置在鋁箔的上部，測量并記錄膜層背面的溫度和周圍同等高度的環(huán)境空氣溫度(具體測試位置為圖8(a)所示熱電偶的位置)，以記錄實(shí)際的降溫效果。該測試裝置的設(shè)計(jì)可以忽略環(huán)境與制冷間隙之間的熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流，而僅考慮吸收來自太陽和環(huán)境的輻射。

(a)裝置示意圖

(b)測試結(jié)果

測試地點(diǎn)為廣州市，測試時(shí)間從2020年10月10日10：00到2020年10月11日10：00，期間廣州氣候晴朗，最高溫度為39.4 ℃，相對(duì)濕度為50%，微風(fēng)。圖8(b)為實(shí)際降溫測試結(jié)果，圖中標(biāo)記了復(fù)合纖維底部與環(huán)境溫度之間的溫差。降溫效果隨著太陽高度角而變化，上午11：00到下午14：00左右太陽光輻照最強(qiáng)，且有部分云朵的分布和運(yùn)動(dòng)對(duì)太陽產(chǎn)生了間斷的遮擋，導(dǎo)致期間有明顯的溫度起伏變化；而下午沒有云層，因此溫度變化較為穩(wěn)定。從圖中可以看出，日間復(fù)合纖維底部溫度比環(huán)境溫度低2～4 ℃，而夜間低4～7 ℃，說明該復(fù)合纖維材料在太陽直射的白天具有明顯的降溫制冷能力。

3 結(jié)論

文中以非晶納米SiO2粉體和PMMA為主原料，采用靜電紡絲法制備了直徑約800 nm的白色SiO2-PMMA復(fù)合纖維。PMMA纖維的禁帶寬度為4.95 eV，不吸收可見光；且紡絲過程中的取向結(jié)晶導(dǎo)致纖維內(nèi)部存在晶區(qū)和非晶區(qū)，使得可見光不透過，因而使纖維在200～2 500 nm短波段的反射率高達(dá)97.57%。非晶納米SiO2粉體的摻入略微降低了復(fù)合纖維在200～2 500 nm短波段的反射率，但反射率仍維持在95%以上的高值。

經(jīng)靜電紡絲后，非晶納米SiO2粉體顆粒分散在復(fù)合纖維中，大幅提高了復(fù)合纖維的發(fā)射率。SiO2摻量為7.5%時(shí)，纖維在8～13 μm大氣窗口的發(fā)射率達(dá)到最高值0.903。SiO2摻量過高會(huì)影響纖維的可紡性，降低SiO2的分散性，導(dǎo)致復(fù)合纖維的發(fā)射率降低。

實(shí)際降溫測試效果表明，日間復(fù)合纖維背面的溫度比環(huán)境溫度低2～4 ℃，具有明顯的日間輻射制冷降溫效果。