望 軍,趙 雨,范保艷,張 均,邢 安,劉曉燕

(重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331)

0 引 言

當(dāng)今，便攜式電子設(shè)備受到追捧，可穿戴電子產(chǎn)品也應(yīng)運而生，與這類產(chǎn)品配套的儲能裝置必須具備體積小、重量輕、柔性[1-3]等特點。顯然，傳統(tǒng)的鋰離子電池?zé)o法滿足上述要求。

碳布價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好、機械強度和柔韌性優(yōu)良、導(dǎo)電性高，因而能夠用于柔性鋰離子電池負(fù)極的基體材料[4-6]。過渡金屬氧化物負(fù)極材料具有高的理論比容量[7-8]，被認(rèn)為是具有吸引力的鋰離子電池負(fù)極替代材料，其中CoO[9-11]的理論容量為715 mAh·g-1，遠高于目前的鋰電池負(fù)極材料石墨，且儲量豐富，容易制備，但CoO也有一些缺點，比如充放電過程中伴隨著大的體積效應(yīng)從而導(dǎo)致其循環(huán)性能下降。

本文報道了通過水熱法及惰性氣體中高溫煅燒處理的兩步工藝，在碳布上生長CoO多孔納米片，而獲得一種具有三維立體結(jié)構(gòu)的CoO多孔納米片陣列/碳布復(fù)合電極材料，這種三維立體結(jié)構(gòu)使得CoO多孔納米片的體積效應(yīng)得以緩解，具有較大的活性比表面積，從而使得該復(fù)合電極材料具有較高的儲鋰容量，呈現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能和倍率性能，且具有較好的柔性。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：Co(NO3)2·6H2O, CO(NH2)2(尿素)、硝酸、乙醇等均為分析純試劑；WOS1009碳布；高純氬氣；實驗中用水均為去離子水。

實驗儀器：100 mL聚四氟內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜(鄭州賽特利斯生物科技有限公司)；TL1200氣氛管式爐(南京博蘊通儀器科技有限公司)；Supper(1220/750/900)超級凈化手套箱(米開羅那(中國)有限公司)；IZF6050電熱真空干燥箱(天津市工興電器廠)；CT2001A藍電電池測試系統(tǒng)(武漢市藍電電子股份有限公司);PGSTAT302N電化學(xué)工作站(Autolab)。

1.2 CoO多孔納米片陣列/碳布復(fù)合材料的制備

碳布規(guī)格為115 mm×35 mm，將其放在燒杯中，依次用去離子水、乙醇超聲洗滌2 h，干燥；在避光條件下用硝酸浸泡4 h后干燥，得到活化后的碳布。

依次稱取0.776 g Co(NO3)2·6H2O、0.4 g CO(NH2)2(尿素)放入53 mL去離子水中，攪拌均勻。在反應(yīng)釜中放入上述處理過的碳布，然后將以上溶液全部轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜蓋好后置入127 ℃烘箱中持續(xù)加熱12 h。反應(yīng)完成后，待自然冷卻至室溫，分別用去離子水與乙醇洗滌3次，然后在60 ℃條件下真空干燥2 h。最后，在高純氬氣氛圍下，將產(chǎn)物在管式爐中以5 ℃/min加熱至450 ℃并保持2 h，然后隨爐冷卻。

1.3 材料表征

利用JSM-7800F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子)觀察樣品的尺寸形貌并進行能譜測試；通過SmartLab-9智能轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本理學(xué))測試樣品的物相，工作參數(shù)為40 kV和50 mA、CuKα1射線 (λ=0.154 06 nm)、掃描速度為0.06(°)/s。

1.4 電池組裝與測試

用以上制備的CoO納米片陣列/碳布為工作電極，Cellgard-2400型聚丙烯膜為隔膜, 1.0 mol·L-1LiPF6的EC-DMC-EMC(碳酸乙烯醋-碳酸二甲酷-碳酸甲乙醋)(體積比為1∶1∶1)溶液為電解液, 金屬鋰片為對電極, 在充滿高純氬氣的手套箱中裝配成2016扣式電池。

在藍電電池系統(tǒng)上測試循環(huán)性能和倍率性能，充放電電壓范圍為0.1～3 V;在電化學(xué)工作站上測試阻抗性能, 其掃描頻率范圍為0.01～106Hz，電位波幅0.005 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌分析

圖1為水熱反應(yīng)后生成的中間體/碳布復(fù)合材料的XRD圖譜，可知生成的中間體為堿式碳酸鈷(Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O)。

圖2是制備出的CoO多孔納米片陣列/碳布的XRD圖譜。由圖可知，復(fù)合材料只含有CoO和C兩種物質(zhì)，并不含其他雜質(zhì)，這里的碳來自碳布。查得該CoO的空間群為Fm-3m，可知其為面心立方結(jié)構(gòu)。由此可以推測在水熱環(huán)境下發(fā)生了以下反應(yīng):

CO(NH2)2+Co(NO3)2·6H2O+H2O→Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O+NH4NO3

(1)

通過后期的煅燒發(fā)生以下變化:

Co(CO3)0.5(OH)0.11H2O→CoO+H2O+CO2

(2)

圖1 中間體/碳布復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of precursor/carbon cloth composites

圖2 CoO多孔納米片陣列/碳布的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of CoO porous nanosheets array/carbon cloth

用FESEM對CoO多孔納米片陣列/碳布的顯微結(jié)構(gòu)進行了表征，如圖3所示。從圖3(a)可以看出，碳布上長有活性物質(zhì)CoO，且復(fù)合材料保持了碳布原本的編織結(jié)構(gòu)框架，但活性物質(zhì)并沒有完全覆蓋碳纖維。從圖3(b)可以看出，CoO為多孔納米片，納米片的厚度在70 nm左右，從圖3(c)可以進一步看出，這些多孔納米片為長方形，各個納米片的面積也相差不大，在碳纖維上的生長角度不一。圖3(d)為納米片的EDX譜，C是由于射線穿過納米片照射到碳布上而產(chǎn)生的，Pt是由于試樣噴鉑金而帶來的，除此之外就只有Co和O元素，這再次驗證了納米片是純CoO。圖3(e)是三維CoO多孔納米片陣列/碳布材料的光學(xué)照片，該復(fù)合材料可以被卷起來，還可以被輕松的恢復(fù)原狀，可見其具有很好的柔韌性。

圖3 (a)～(c) CoO多孔納米片陣列/碳布的FESEM照片;(d)納米片的EDX譜;(e)彎曲的CoO多孔納米片陣列/碳布復(fù)合材料Fig.3 (a)～(c) Typical FESEM images of the CoO porous nanosheets arrays/carbon cloth; (d) EDX spectrum of nanosheets; (e) photo of bent CoO porous nanosheets array/carbon cloth

2.2 CoO多孔納米片陣列/碳布材料電化學(xué)性能

該電極材料在0.01～3 V電壓范圍，700 mA·cm-2電流密度下的循環(huán)性能如圖4所示(前3次循環(huán)為100 mA·cm-2小電流密度的激活行為)。在100 mA·cm-2的電流密度下，該電極第1次充放電循環(huán)中的放電比容量為2 121.5 mAh·cm-2，第2次充放電循環(huán)的放電比容量下降到1 879.1 mAh·cm-2，有較明顯的下降，這是因為在第1次充放電循環(huán)過程中生成了SEI膜從而消耗了部分活性物質(zhì)[12]，導(dǎo)致了電極材料比容量的衰減。第3次循環(huán)的放電比容量為1 888.7 mAh·cm-2，與第2次的大小相近，可見在100 mA·cm-2的電流密度下，該電極材料在第2個循環(huán)后比容量就達到了穩(wěn)定狀態(tài)。從第4次循環(huán)開始，電流密度增加到700 mA·cm-2， 從第4次到第18次循環(huán)，放電比容量從1 649 mAh·cm-2下降到1 299.4 mAh·cm-2，此后電極的放電比容量呈現(xiàn)穩(wěn)中有升的趨勢，這種比容量的增加對于金屬氧化物來說是比較常見的[13-14]。第100次循環(huán)的比容量為1 428.9 mAh·cm-2，相對于第4次循環(huán)保持率為86.65%。可見，該電極材料表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。

圖5為前三次充放電曲線，其充放電電壓區(qū)間為3～0.01 V，充放電電流密度為100 mA·cm-2。首次放電和充電比容量分別能達到2 121.5 mAh·cm-2和1 862.8 mAh·cm-2, 庫倫效率為87.8%，納米片較大的比表面積以及氧化亞鈷較高的理論儲鋰容量使得該電極材料有著較高的初始容量。初始周中不可逆容量損失主要是由電解液與電極材料形成固體電解質(zhì)界面層(SEI)而造成的。第二次放電和充電比容量分別是1 879.1 mAh·cm-2和1 844.9 mAh·cm-2，庫倫效率為98.2%。第三次次循環(huán)的放電和充電比容量仍然能夠保持在1 888.7 mAh·cm-2和1 868.0 mAh·cm-2, 庫倫效率為98.9%。首次放電曲線在0.8 V有一電壓平臺，這與SEI膜的形成有關(guān)。第二和第三次循環(huán)沒有表現(xiàn)出明顯的放電平臺，這說明第一次循環(huán)之后就形成了穩(wěn)定的SEI。第二次和第三次循環(huán)的放電曲線幾乎重合，可以推斷電極表面已形成了穩(wěn)定的電化學(xué)界面。此外，第一次循環(huán)存在電壓滯后現(xiàn)象，因為第一次循環(huán)充電曲線的轉(zhuǎn)折點在1.1 V左右，即第一次的放電平臺和充電平臺不重合。

圖4 CoO多孔納米片陣列/碳布的循環(huán)性能Fig.4 Cyclic performance of CoO porous nanosheets array/carbon cloth

圖5 CoO 多孔納米片陣列/碳布的充放電曲線Fig.5 Specific discharge/charge capacities of CoO porous nanosheets array/carbon cloth

圖6為CoO多孔納米片陣列/碳布電極材料在不同電流密度下的充放電倍率圖。當(dāng)電流密度從500 mA·cm-2提高到700 mA·cm-2、900 mA·cm-2、1 000 mA·cm-2時，該電極比容量從1 521.6 mAh·cm-2(5th)分別降到下降1 407.0 mAh·cm-2(15th)、1 373.5 mAh·cm-2(25th)和1 353.8 mAh·cm-2(35th)。與500 mA·cm-2電流密度下的比容量相比，其比容量在不同電流密度下的保持率分別為92.47%、90.27%和88.97%，下降幅度較小，當(dāng)電流密度折回300 mA·cm-2，電極可逆比容量恢復(fù)至1 726.8 mAh·cm-2(45th)，可見該負(fù)極材料展現(xiàn)出了良好的倍率性能。

圖7為以CoO納米片陣列/碳布材料為工作電極組裝的紐扣電池的交流阻抗圖和模擬的相應(yīng)的等效電路圖。電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗大小與圖中高頻區(qū)半圓的直徑呈正比[15]，低頻區(qū)的直線反映充放電過程中鋰離子的擴散速率[16-17]。模擬電路圖中的參數(shù)Rs代表電解質(zhì)阻抗，參數(shù)Rct代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗，表1列出了本文試樣及其他已報道文章中試樣相應(yīng)的值[18]，可見本文制備的CoO納米片陣列/碳布的Rs和Rct值最大，說明本文所制備的復(fù)合材料作為鋰電池電極時具有較大的阻抗值且較小的Li+擴散率[19]，這一方面是由于CoO納米片本身導(dǎo)電性較差，另一方面是由于集流體碳布經(jīng)過硝化處理及水熱處理后表面生成了一定數(shù)量的含氧基團，導(dǎo)致其導(dǎo)電性下降。后期將嘗試通過碳摻雜來改善其導(dǎo)電性[20]。

圖6 CoO多孔納米片陣列/碳布材料的倍率性能曲線Fig.6 Rate performance of CoO porous nanosheets array/ carbon cloth

圖7 CoO納米片陣列/碳布電極的交流阻抗圖及模擬電路圖Fig.7 Nqyuist plots for the EIS of as-prepared porous CoO nanosheets array/carbon cloth and the corresponding equivalent circuit mode

表1 從電化學(xué)阻抗圖中計算得到的相關(guān)物理化學(xué)特性Table 1 Physicochemical properties measured and calculated from EIS spectra

3 結(jié) 論

本研究先通過水熱反應(yīng)在碳布上生長堿式碳酸鈷，然后在氬氣氣氛下煅燒獲得可用于鋰離子電池柔性負(fù)極材料的CoO多孔納米片陣列/碳布復(fù)合材料，多孔納米片的厚度在70 nm左右。CoO多孔納米片陣列/碳布復(fù)合材料的三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)以及CoO多孔納米片高的比表面積, 使得該電極材料具有較高的比容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和良好的倍率性能。本文介紹了一種簡潔、廉價且有效的獲得性能優(yōu)異的鋰離子電池柔性負(fù)極材料的制備工藝, 為生產(chǎn)低成本的柔性鋰離子電池提供了一種新思路。但該電極材料的阻抗性能不夠理想，還需通過后續(xù)的研究工作進一步改善。