黃明剛 胡 健 徐 淳 陳 兵

(1.四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川瀘州，646099；2.精細(xì)化工應(yīng)用技術(shù)瀘州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川瀘州，646099)

1 前言

1.1 有機(jī)硅概述

有機(jī)硅是有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中含有元素硅的有機(jī)高分子合成材料，一般是指聚硅氧烷[1]。西方國(guó)家已經(jīng)將有機(jī)硅高分子材料列為21世紀(jì)新材料研究重點(diǎn)。我國(guó)也將有機(jī)硅高分子材料列入《當(dāng)前國(guó)家重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品和經(jīng)濟(jì)目錄》和《中國(guó)高新技術(shù)產(chǎn)品目錄》，以鼓勵(lì)國(guó)內(nèi)外企業(yè)投資有機(jī)硅高分子材料生產(chǎn)裝置，促進(jìn)我國(guó)有機(jī)硅工業(yè)快速發(fā)展。

有機(jī)硅生產(chǎn)最重要、最復(fù)雜的是甲基氯硅烷單體的生產(chǎn)合成，生產(chǎn)甲基氯硅烷的各種方法中，直接法由于工藝簡(jiǎn)單、收率高、不用溶劑、危險(xiǎn)性小以及便于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大生產(chǎn)而成為唯一工業(yè)化的生產(chǎn)方法[2]。

其中用量最大的是二甲基二氯硅烷。因此，如何通過直接法提高二甲基二氯硅烷的產(chǎn)率是生產(chǎn)氯硅烷的技術(shù)關(guān)鍵。作為催化劑，硅粉和銅粉混合形成的活性催化觸體，能夠提高二甲基二氯硅烷的選擇性和產(chǎn)率。但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，觸體表面的沉積物越多，催化觸體活性降低，導(dǎo)致產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率降低。

1.2 廢觸體的生成

未反應(yīng)硅粉與失去活性銅基催化劑的混合物稱為廢觸體，主要成分有未反應(yīng)硅粉、銅、鐵、鋅、有機(jī)硅類化合物等。[3]該廢觸媒屬于固體類廢棄物，不易儲(chǔ)存，遇到空氣容易發(fā)生燃燒反應(yīng)，使其中的有機(jī)硅化合物燃燒，冒出難聞的白煙，產(chǎn)生廢氣，造成環(huán)境污染并帶來安全生產(chǎn)隱患。[4]

同時(shí)廢觸媒含有銅離子，它屬于重金屬，下雨后，雨水的沖刷，會(huì)使得銅離子從廢觸體里隨著雨水，流到土壤、江河中，帶來很大污染[5]。也帶來有用資源的浪費(fèi)。所以如何有效地回收和充分利用這些資源，是有機(jī)硅生產(chǎn)行業(yè)亟待解決的極為重要問題[6]。

1.3 廢觸體的回收利用

國(guó)外從20世紀(jì)50年代開始廢觸媒的回收利用研究，例如，美國(guó)GE公司、道康寧公司以及德國(guó)瓦克公司等處于領(lǐng)先地位。國(guó)外廢觸媒回收利用技術(shù)發(fā)展進(jìn)步迅速，生產(chǎn)100公斤甲基氯硅烷所產(chǎn)生廢觸體量降至目前大約3.5公斤，廢觸媒的有用成分回收利用同時(shí)得到很好的處理。而在我國(guó)，研究通過直接法合成生產(chǎn)甲基氯硅烷，始于50年代初期，迄今為止，已有30多個(gè)工廠、企業(yè)都采用直接法技術(shù)生產(chǎn)甲基氯硅烷。早期，大多數(shù)生產(chǎn)廠家對(duì)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢觸體，采取就地掩埋方式或者堆積處理。這對(duì)環(huán)境造成重金屬污染，對(duì)可回收利用的銅和硅資源都會(huì)造成很大的浪費(fèi)[7]。

隨著有機(jī)硅生產(chǎn)產(chǎn)能的增加，產(chǎn)生的廢觸體也會(huì)越來越多，必將帶來嚴(yán)重的重金屬環(huán)境污染隱患。因此，對(duì)有機(jī)硅廢觸媒高效環(huán)保處理和回收利用，是有機(jī)硅生產(chǎn)行業(yè)亟需突破的關(guān)鍵問題。而這依賴于對(duì)廢觸媒的成分、形態(tài)以及廢觸媒各組分之間的關(guān)系系統(tǒng)分析。這將有助于對(duì)廢觸媒處理新工藝、新方法的開發(fā)；有助于降低成本、提高效益和減少環(huán)境污染；也有利于推動(dòng)有機(jī)硅行業(yè)的健康綠色可持續(xù)發(fā)展[8]。

2 實(shí)驗(yàn)儀器和原料

2.1 原料

有機(jī)硅廢觸媒(粉體，購(gòu)自合盛(瀘州)硅業(yè)有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

濕法臺(tái)式激光粒度儀(JL-1166，成都精新粉體測(cè)試設(shè)備有限公司)；鎢燈絲掃描電鏡及能譜(SU3500型，日立公司)；單道掃描電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP 2060T ，江蘇天瑞儀器股份有限公司)。

3 結(jié)果與討論

3.1 廢觸媒的成分與含量分析

采用ICP法對(duì)廢觸媒的成分和含量進(jìn)行了分析，結(jié)果見表1。

表1 廢觸媒的成分與含量

從表1中可以看出，金屬成分鐵的含量最大，而鋁的含量次之。雖然銅的含量排在第三，但是含量很高，每公斤廢觸體含量達(dá)到14855毫克，具有很大的回收利用價(jià)值。除了金屬銅外，還有鈦、釩、鎳、鉻和鉛等重金屬，雖然這些重金屬離子含量不高，但是累積的量較大，這些元素要么以離子形式存在、要么以金屬顆粒存在，堆積在露天堆場(chǎng)，很容易造成重金屬離子污染，給環(huán)境帶來很大的危害。

3.2 廢觸媒的形貌分析

采用掃描電鏡對(duì)廢觸媒進(jìn)行了形貌分析，結(jié)果見圖1至圖5。從圖1可以看出：除了單一的硅顆粒外，金屬顆粒已經(jīng)團(tuán)聚；從圖2、圖3和圖4可以看出：金屬顆粒主要以成團(tuán)聚集或者在硅粉細(xì)空隙中；從圖5看出：金屬顆粒和最細(xì)的硅粉尺寸相差不大，并且金屬顆粒外有很多很細(xì)的硅粉顆粒，因此要直接分離金屬顆粒比較困難。

圖1 掃描電鏡(放大60倍)

圖2 掃描電鏡(放大3000倍)

圖3 掃描電鏡(放大1000倍)

圖4 掃描電鏡(放大5000倍)

圖5 掃描電鏡(放大10000倍)

3.3 廢觸媒的粒度分析

3.3.1 超聲處理

稱取1.0克原料在小燒杯中，經(jīng)過超聲處理5 .0min后再均勻倒入到濕法臺(tái)式激光粒度儀(JL-1166)中分析測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。

(平均粒徑44.72μm；表面積/體積3556cm2/cm3；濃度：20；模式：bf ；累積10%粒徑14.17μm；累積50%粒徑36.15μm；累積90%粒徑73.94μm；累積97%粒徑84.39μm。)

3.3.2 攪拌處理

稱取1.0克原料在小燒杯中，經(jīng)過電動(dòng)機(jī)械攪拌5.0min處理后，再倒入到濕法臺(tái)式激光粒度儀(JL-1166)中分析測(cè)試，結(jié)果見圖7。

(平均粒徑114.43μm；表面積/體積637cm2/cm3；濃度 ：17；模式：bf；累積10%粒徑56.05μm；累積50%粒徑100.45μm；累積90%粒徑144.50μm；累積97%粒徑151.85μm 。)

對(duì)原料粒度測(cè)試的目的是為了后續(xù)從原料回收銅離子采用的方法考慮，如果原料的粒度大，推測(cè)有可能存在廢觸媒團(tuán)聚而包裹銅離子，如果原料粒徑小，可以直接采用萃取的方法回收銅離子，采取過濾分離萃取液時(shí)需要考慮篩子的孔徑。

兩種測(cè)試方法下的粒徑范圍及體積累積曲線結(jié)果，從圖6超聲處理可以看出，廢觸媒的粒徑最大是130μm，最小是10μm，它的體積累積曲線分析，大量的廢觸媒的粒徑范圍在30—110μm之間；從圖7攪拌處理可以看出，廢觸媒的粒徑最大是155μm，最小是80μm，體積累積曲線分析，大量的廢觸體的粒徑范圍在90—140μm之間。兩種處理方法得到的粒徑基本在同一數(shù)量級(jí)，因此，在后續(xù)處理中只需采用攪拌即可。

廢觸媒的粒徑比較小，所以需要通過采用萃取-反萃取的方法成功回收有機(jī)硅廢觸媒的銅離子。

4 結(jié)論

從上述分析可以發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅廢觸媒的成分中，重金屬銅的含量比較高，具有較高的回收利用價(jià)值。除了重金屬銅外，還有鈦、釩、鎳、鉻和鉛等重金屬，這些重金屬都會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，因此也需要有效脫除。從廢觸媒的形貌和粒徑分析發(fā)現(xiàn)：硅粉和金屬顆粒的粒徑都很小，且分布在一個(gè)較小的區(qū)域，采用普通的處理方法不容易回收利用，需要采用萃取-反萃取循環(huán)處理的方式，才能有效除去重金屬。