閆柯樂

(1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東 青島 266071；2.化學品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266071)

海上油氣生產(chǎn)過程中的低溫高壓環(huán)境極易形成固態(tài)水合物，造成管道堵塞，進而帶來極大的安全隱患和經(jīng)濟損失[1-3]。除了常規(guī)的降壓解堵[4]、管線加熱[5]、天然氣脫水[6]等工程手段外，水合物阻聚劑是一種最為有效的防控方法，不改變水合物生成條件，但可控制水合物顆粒大小，阻止顆粒間聚積，最終呈水合物漿液輸送[7-9]。相比而言，水合物阻聚劑是水合物堵塞防控的良好選擇。本文系統(tǒng)研究了一種由乳化劑Span20和阿托伐他汀復合而成的水合物阻聚劑的阻聚性能，詳細考察了初始含水率、阻聚劑添加量及進氣壓力對阻聚性能的影響，并從油水乳化和顆粒間防聚等角度進行阻聚機理分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

高純甲烷氣體(99.995%)，由青島合利氣體有限公司提供；去離子水(電導率<10-4S/m)，實驗室自制；10#柴油，由中國石化青島煉油化工有限責任公司提供；水合物阻聚劑為Span20(純度100%)和阿托伐他汀(純度98%)以質(zhì)量比為1∶2組成，均購買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實驗裝置和實驗步驟

實驗裝置為高壓藍寶石反應釜測試系統(tǒng)，其詳細介紹詳見前期論文[10]。本實驗采用“恒溫恒容法”對水合物阻聚劑進行性能評價：①配制含一定質(zhì)量濃度水合物阻聚劑的油水體系，準確稱取 10 mL 后加入藍寶石反應釜，對系統(tǒng)抽真空，通入甲烷氣體置換3次以上；②設定系統(tǒng)溫度至實驗溫度，當反應釜內(nèi)溫度達到預設值并穩(wěn)定持續(xù)2 h后，從平衡釜內(nèi)向反應釜內(nèi)通入一定量的實驗氣體使體系達到溶解平衡(通入氣體壓力小于此溫度下對應的水合物平衡壓力)；③繼續(xù)通入實驗氣體至實驗壓力，啟動撞擊式攪拌器，控制速率為 60 r/min，拍攝藍寶石釜內(nèi)宏觀形態(tài)變化，并同步采集記錄系統(tǒng)溫度和壓力變化；④當體系中出現(xiàn)白色水合物顆粒時，從通入氣體至實驗壓力開始到出現(xiàn)水合物顆粒的時間為水合物生成誘導時間，繼續(xù)實驗90 min后停止攪拌；1.0 h后重啟攪拌器，觀測磁環(huán)是否可順利上下攪拌以及水合物漿液中水合物顆粒是否能重新分散；⑤調(diào)節(jié)實驗溫度為298.15 K，待水合物完全分解后排氣排液，開始下組實驗。

判斷水合物阻聚劑對水合物顆粒間的阻聚性能是否優(yōu)良的標準是：在實驗溫度和壓力條件下，由體系中出現(xiàn)水合物顆粒開始到實驗結(jié)束時未出現(xiàn)明顯水合物聚積，顆?？删鶆蚍稚⒃谟拖嘀校蕽{態(tài)分布，反應釜中的攪拌子可穩(wěn)定自由上下攪拌，停止攪拌1.0 h后可順利重啟。

1.3 數(shù)據(jù)處理

由于甲烷在純水中的溶解度遠小于在油相內(nèi)的溶解度[11]，因此在本文中忽略甲烷在水中的溶解，同時，甲烷在水中的溶解度(S)可定義為：

(1)

其中，ng為甲烷在油相中溶解的摩爾量，no為柴油的摩爾量，溶解度(S)可通過Patel-Teja狀態(tài)方程[12]和氣液相平衡確定，方程(1)又可寫為：

(2)

油相的摩爾量由公式(3)得到：

(3)

其中，mo為油相的質(zhì)量，Mo為油相的平均分子量。

在實驗過程中，當體系內(nèi)水合物顆粒出現(xiàn)時，在反應器內(nèi)氣體的總的摩爾量包括氣相中氣體的摩爾量和溶解在油相中的氣體摩爾量兩部分：

(4)

其中，P1，T，Vg和R分別為水合物初始形成時的系統(tǒng)壓力、實驗溫度、氣體體積和通用氣體常數(shù)。Z1和S1代表體系壓力和溫度為P1和T1時對應的壓縮因子(由Peng-Robinson狀態(tài)方程[13]計算)和在油相中的溶解度。

隨著體系內(nèi)水合物的持續(xù)形成，氣體壓力逐漸下降，在時刻t時體系內(nèi)氣體摩爾量由氣相中剩余氣體摩爾量和油相中溶解的摩爾量組成：

(5)

其中，Pt，Zt和St分別代表t時刻體系壓力、氣體壓縮因子和氣體在油相中的溶解度。因此用于水合物形成的氣體消耗量為：

Δn=n1-nt

(6)

2 結(jié)果與討論

為了系統(tǒng)研究水合物阻聚劑在油水體系內(nèi)的阻聚性能，首先對比測試了在未加入水合物阻聚劑油水體系中水合物的生成聚積過程，其次考察了水合物阻聚劑對不同含水率油水體系的阻聚效果，再次研究了水合物阻聚劑添加量和進氣壓力對阻聚效果的影響，最后分析含水合物阻聚劑油水體系中水合物生成過程宏觀形態(tài)演化規(guī)律及阻聚機理。實驗初始溫度和初始壓力分別為274.15 K和7.0 MPa。

2.1 未加水合物阻聚劑體系水合物生成過程

2.1.1 誘導時間 表1為未加入水合物阻聚劑體系水合物生成誘導時間對比情況。

表1 不同含水率油水體系水合物形成誘導時間對比情況Table 1 The induction time of different oil-watersystems without anti-agglomerant

由表1可知，隨著初始含水率的增加，水合物生成誘導時間逐漸縮短，因為甲烷在柴油內(nèi)的溶解度較大，隨著初始含水率的增加，相同初始壓力條件下，高含水率體系中甲烷溶解量小，達到溶解平衡需要時間較短，更易生成水合物，故誘導時間較短。

2.1.2 壓力和耗氣量變化 圖1為水合物生成過程壓力和耗氣量變化情況。

圖1 未加入阻聚劑體系水合物生成過程壓力和耗氣量變化情況Fig.1 Variation of pressure and gas consumption during the formation of gas hydrate

由圖1A可知，隨著實驗進行，體系壓力逐漸降低而后達到平衡，壓力降包括兩部分：甲烷氣體在油相中的溶解和水合物的形成導致壓力下降。由圖1B可知，在10%，30%和50%體系中水合物耗氣量變化情況大致相同，70%含水率體系中耗氣量較大。造成此現(xiàn)象的原因可能與水合物的轉(zhuǎn)化率有關(guān)，隨著初始含水率的增加體系中水相體積增加，但因為體系中缺少水合物阻聚劑作用，水合物生成前期極易發(fā)生水合物顆粒間的聚積而阻礙水合物的進一步轉(zhuǎn)化，導致水合物生成量較??；而當初始含水率增至70%時，油水體系中主體相為水相，在同等條件下水合物生成量較多，進而導致耗氣量較大。

2.2 初始含水率對水合物阻聚劑阻聚效果的影響

考察水合物阻聚劑對油水體系中水合物的阻聚效果，水合物阻聚劑加入量均為體系水量的3.0%(質(zhì)量分數(shù))。

2.2.1 誘導時間 含水合物阻聚劑油水體系內(nèi)水合物生成過程中誘導時間見表2。

由表2可知，與未加阻聚劑體系相比，對于10%～50%體系，誘導時間均一定程度的縮短，意味著水合物阻聚劑的存在促進了水合物的生成，由其組成可知，阻聚劑均有乳化作用，可將水相快速分散至油相中，呈乳液形式，增加了氣液接觸面積和甲烷溶解，進而促進了水合物的快速成核生長；但在70%體系中誘導時間略有增長，可能與水合物阻聚劑作用下的過度乳化有關(guān)。

表2 含3.0%水合物阻聚劑的油水體系中水合物生成誘導時間對比Table 2 The induction time of different oil-watersystems with 3.0% anti-agglomerant

2.2.2 耗氣量 圖2和表3分別為含水合物阻聚劑油水體系中水合物生成過程耗氣量變化和相同反應階段對應的氣體耗氣量對比情況。

圖2 含水合物阻聚劑油水體系水合物形成過程耗氣量變化情況Fig.2 Variation of gas consumption of different water-oilsystems within anti-agglomerant

表3 不同含水率油水體系在相同實驗階段的耗氣量對比Table 3 Gas consumption of differentwater-oil systems at the same stage

由圖2、表3可知，同未加入水合物阻聚劑體系相比(圖1)，水合物阻聚劑的加入顯著提高了水合物的轉(zhuǎn)化率，在90 min內(nèi)甲烷的耗氣量顯著增加。隨著含水率的增加，由生成水合物導致的耗氣量呈現(xiàn)先增加而后降低的趨勢，在30%時具有最高的耗氣量，比如在實驗進行至60 min時，30%含水率耗氣量高達23.92 mmol，而在10%，50%和70%體系時耗氣量分別為11.38，12.81，14.34 mmol。造成此現(xiàn)象的原因在于：在低含水率時，隨著水合物的生成，水合物阻聚劑可將水合物顆粒均勻分散，提高水相到水合物的轉(zhuǎn)化率，耗氣量逐漸增加；但是在高含水率時，在水合物阻聚劑作用下體系呈現(xiàn)水包油型乳液，導致氣體在體系中溶解度小，同時水包油型乳液中生成水合物顆粒后易發(fā)生顆粒間的聚積，影響水合物的進一步轉(zhuǎn)化。因此，此類水合物阻聚劑適用范圍不超過50%含水率。

2.3 水合物阻聚劑添加量對水合物顆粒阻聚效果的影響

以10%為例，圖3為不同添加量(質(zhì)量分數(shù))水合物生成過程中耗氣量變化情況。

圖3 不同添加量阻聚劑條件下油水體系內(nèi)水合物形成過程耗氣量變化情況Fig.3 Variation of gas consumption of oil-water systemsat the different dosages of anti-agglomerant

由圖3可知，水合物阻聚劑的加入體系內(nèi)由水合物生成導致的耗氣量顯著增長，但隨著添加量的增加，耗氣量呈現(xiàn)先急劇增加而后逐漸穩(wěn)定，此后降低的趨勢，在添加量為1.0%～3.0%范圍耗氣量趨于穩(wěn)定，而當濃度增加至6.0%時體系耗氣量降低，由此說明水合物阻聚劑適宜的添加量范圍為1.0%～3.0%。由此可知，在適宜的阻聚劑存在條件下油水體系不僅能形成油水乳液促進水合物生成，也能有效控制水合物顆粒之間的聚積，進而提高水合物的生成量；但隨著水合物阻聚劑濃度的增加，導致乳液粘度過大，水合物阻聚劑的阻聚性能受限。

2.4 進氣壓力對水合物阻聚劑阻聚效果的影響

以10%含水率體系為例，表4和圖4分別為不同進氣壓力條件下水合物生成的誘導時間和耗氣量。

圖4 不同進氣壓力下油水體系內(nèi)水合物形成過程耗氣量變化情況Fig.4 Variation of gas consumption of oil-watersystems at different inlet pressures

表4 不同進氣壓力條件下水合物形成誘導時間對比Table 4 The induction time of oil-water systems atdifferent initial inlet pressures

由表4可知，隨著初始壓力的增加，水合物生成誘導時間逐漸縮短，因為較高的初始壓力對應的較大的水合物生成推動力，進而導致誘導時間縮短。比如壓力由7.5 MPa降至5.5MPa時誘導時間由 3.5 min 增長至15.35 min。

由圖4可知，隨著進氣壓力的增加，體系內(nèi)水合物耗氣量變化情況相似，呈現(xiàn)先迅速增加而后逐漸趨于平衡的趨勢，但在最終反應90 min后達到的耗氣量相似，由此可知，在含水合物阻聚劑的油水體系，初始進氣壓力(推動力)對水合物成核的影響大于水合物生成速率的影響，在體系出現(xiàn)水合物顆粒后，在水合物阻聚劑的作用條件下對水合物生成后的動力學影響變化不大。

2.5 含水合物阻聚劑油水體系水合物形成過程宏觀形態(tài)演化規(guī)律

未加入水合物阻聚劑的油水體系中隨著水合物的形成，顆粒間快速發(fā)生聚積，進而造成了結(jié)塊堵塞。圖5為含3.0%水合物阻聚劑的10%含水率不同階段水合物形成宏觀形態(tài)演化情況。

圖5 含3.0%水合物阻聚劑的10%油水體系內(nèi)不同階段水合物形成宏觀形態(tài)演化Fig.5 Hydrate morphological evolution of 10% oil-watersystem within 3.0% anti-agglomerant

由圖5可知，在水合物阻聚劑作用下，油水體系在水合物生成前呈乳液形式，隨著高壓氣體的注入，水合物顆粒初始在氣液界面出現(xiàn)，并快速在液相中大量生成，而在水合物阻聚劑的持續(xù)作用下，水合物顆粒間未發(fā)生明顯聚積，而是以均勻小顆粒分散于油相中呈漿液形態(tài)存在，未發(fā)生堵塞情況。本文采用的Span20和阿托伐他汀復配型水合物阻聚劑，結(jié)合閆柯樂等[14]提出的乳化和防聚機理，阻聚劑中的Span20主要在水合物形成前對油水體系起乳化作用，增強氣液接觸面積，而當水合物顆粒出現(xiàn)后，乳化成分Span20逐漸失效，而水合物阻聚劑中的阿托伐他汀利用其獨特的分子結(jié)構(gòu)，其中的親水基團吸附在水合物晶體表面或結(jié)構(gòu)內(nèi)部，而疏水基團則伸入油相中，對水合物顆粒起到阻聚分散的作用，最終形成穩(wěn)定的水合物漿液。

3 結(jié)論

(1)未加入阻聚劑油水體系中，隨著初始含水率的增加，水合物生成誘導時間逐漸縮短，但水合物耗氣量在50%含水率以下差別不大，在70%含水率中具有最高的耗氣量。

(2)同未加入阻聚劑體系相比，除了70%含水率，水合物阻聚劑的存在有效促進了水合物的生成，誘導時間逐漸縮短，氣體耗氣量顯著增加；相同含水率體系中，隨著水合物阻聚劑添加量的增加，耗氣量呈現(xiàn)先急劇增加而后逐漸穩(wěn)定，此后降低的趨勢，綜合考慮，水合物阻聚劑適宜的含水率和添加量范圍分別為<50%和1.0%～3.0%。

(3)針對含水合物阻聚劑的油水體系，初始進氣壓力(推動力)對水合物成核的影響大于水合物生成速率的影響，即體系出現(xiàn)水合物顆粒后，在水合物阻聚劑的作用條件下進氣壓力對水合物生成后的動力學影響變化不大。

(4)在水合物阻聚劑作用下油水體系呈乳液形式，水合物顆粒初始在氣液界面出現(xiàn)，并快速在液相中大量生成，但顆粒間并未發(fā)生明顯聚積，而以均勻小顆粒分散于油相中呈漿液狀，未發(fā)生堵塞情況。結(jié)合乳化和防聚機理，阻聚劑組分中的Span20在水合物生成前起乳化作用，增強氣液接觸面積，而當水合物顆粒出現(xiàn)后，阻聚劑組分中的阿托伐他汀利用其獨特的分子結(jié)構(gòu)，對水合物顆粒起到阻聚分散的作用，最終形成穩(wěn)定的水合物漿液。