李 輝，冷瑩夢，鄭博英，張 健，吳正德，邱祖民

(南昌大學資源環(huán)境與化工學院，江西 南昌 330031)

高吸水性樹脂具有三維立體多孔結構且含有大量親水基團，可吸收大量的水并保持一定結構[1-2]，由于其優(yōu)異性質故被廣泛運用于環(huán)境、農(nóng)林、醫(yī)療、建筑等行業(yè)[3-4]。自從20世紀60年代首次合成了高吸水樹脂，相關研究便在世界各地迅速發(fā)展起來[5-6]。如Liu等[7]人利用黃原膠和工業(yè)廢棄物半焦制備了吸水能力為410.8 g·g-1，吸生理鹽水能力為61.5 g·g-1的環(huán)保型吸水樹脂。Estefaníalavres-Castillo等[8]人用廉價的動物副產(chǎn)品蛋白與戊二醛交聯(lián)制備了降解性好的高吸水樹脂，吸水倍率高達2900 g·g-1。

傳統(tǒng)高吸水樹脂有凝膠強度低、難降解等缺點，而有機-無機復合高吸水性樹脂則可通過引入不同無機材料(如高嶺土、云母、蒙膠石等)，提高高吸水樹脂各方面的性質[9-10]。木質素作為地球上最豐富的可再生資源之一，用來制備高吸水性樹脂已有較多報道。如周煒等[11]人用溶液聚合法制備了以水稻秸稈/膨潤土為復合基的高吸水樹脂，所得樹脂吸水倍率達598.89 g·g-1。Wu等[12]人探究了不同生物基木質素與PVA合成的高吸水性樹脂，得出了木質素的分子量和酚醛羥基含量對吸水樹脂性能起主要影響作用的觀點。楊木是一種廉價易得、生長周期短的木材，關于楊木在吸水樹脂中的研究卻鮮有報道。

本研究以廢棄楊木屑作為基底，以膨潤土為無機填料提高凝膠強度，采用弱堿法[13]預處理原楊木屑，采用水溶液加熱聚合法制備了高吸水樹脂，研究了各反應條件對樹脂性能的影響，并對合成的樹脂進行相關表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

楊木屑(YWC)，山東淄博；丙烯酸(AA)，分析純，上海山浦化工有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，分析純，上海笛柏生物科技有限公司；過硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司，使用前配置成2%的稀溶液；N-N亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；膨潤土(BT)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；NaOH，無水乙醇，分析純，西隴科學股份有限公司；去離子水，實驗室自制；

DE-200g型粉碎機，浙江紅景天工貿有限公司；STA 2500 Regulus型同步量分析儀(TGA)，德國netzsch公司；Nicolet iS10型紅外光譜儀(FT-IR)，美國賽默飛世爾(Thermo Fisher Scientific)科技公司；D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)；JSM-6701F型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 楊木屑預處理

將廢棄楊木屑水洗烘干后，用粉碎機粉碎過200目標準篩，將楊木屑按質量比為1：50加入到0.1 mol·L-1的NaOH溶液中，在80 ℃水浴中攪拌4 h后，取出靜置分層，將上層黃色液體倒出，去離子水沖洗、抽濾至上清液pH為7左右，將木屑置于60 ℃烘箱中干燥，儲存至密封袋中備用[13]。

1.2.2 楊木屑-膨潤土高吸水性樹脂的制備

稱取一定量的楊木屑置于三頸燒瓶中，按m(楊木屑)：V(去離子水)=1 g：6 mL的比例加入適量去離子水，75 ℃水浴加熱，以300 r·min-1的轉速進行機械攪拌，使楊木屑充分溶脹。通入氮氣置換反應容器中的空氣，而后加入引發(fā)劑KPS，引發(fā)10 min后加入預先配置好的單體溶液。單體溶液在木屑溶脹時配制，在冰浴條件下將25%的NaOH緩慢加入AA中，再加入一定量的AMPS、MBA和BT，充分混勻后使用。加入單體溶液后，為使反應充分進行將攪拌速率調至300～500 r·min-1。恒溫反應3 h后，將產(chǎn)品取出，用無水乙醇沖洗數(shù)次，剪成塊狀烘干，粉碎篩取60～80目的樹脂保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 高吸水樹脂的合成路線

楊木-膨潤土基吸水樹脂合成包括3部分：第一部分是楊木纖維素、膨潤土在引發(fā)劑作用下產(chǎn)生可以進行接枝反應的活性中心；第二部分是纖維素、膨潤土與AA，AMPS的接枝反應，包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等。第三部分是接枝后的聚合物在交聯(lián)劑的作用下交聯(lián)共聚，最終形成復合高吸水樹脂。

圖1 高吸水樹脂合成路線示意圖

1.4 性能測試

1.4.1 吸水性能測試

在500 mL燒杯中加入200 mL去離子水，100 mL燒杯中加入30 mL0.9%NaCl溶液，加入準確稱取的0.1 g(m0)樹脂，室溫下靜置2 h使樹脂充分吸水，取干凈的過濾袋，在電子天平上稱得過濾袋質量為m1，將吸水樹脂與吸收介質倒入過濾袋，懸掛至不再滴水，再次稱過濾袋與吸水樹脂的質量m2。計算公式如下：

S—吸液倍率，g·g-1；m0—樹脂質量，g；m1—過濾袋質量，g·g-1；m2—吸液后樹脂與過濾袋的質量，g·g-1。

1.4.2 循環(huán)使用性能的測定

精確稱量0.1 g樹脂，用2.4.1中的方法進行吸水倍率測試，并計算出第一次吸水試驗的吸水倍率S1，再將裝有樹脂的過濾袋60 ℃干燥至恒重，在進行下一次吸水試驗計算吸水倍率S2，反復進行，得出第三次吸水倍率S3，第四次吸水倍率S4，第五次吸水倍率為S5。用相對吸水率來表示重復使用性能，計算公式為：

Xn—第n次吸水試驗的相對吸水率，%；Gn—第n次試驗的吸水倍率，g·g-1；G1—第一次試驗的吸水倍率，g·g-1；n—試驗次數(shù)。

1.5 結構表征

FT-IR：采用傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜，用溴化鉀制備壓片，掃描范圍500 cm-1～4 000 cm-1。TGA：采用熱重分析儀對樣品進行熱穩(wěn)定性測試，溫度范圍0 ℃～600 ℃，升溫速率10 ℃·min-1。XRD：采用X射線衍射測試儀對樣品進行測試。SEM：采用掃描電鏡對結構進行觀察，使用前需噴金處理。

2 結果討論與分析

2.1 FT-IR分析

原廢棄楊木屑(a)、預處理楊木屑(b)和楊木-膨潤土高吸水樹脂(c)的紅外光譜如圖2所示?？梢钥吹剑€a與線b基本相似，說明預處理并沒有破壞楊木屑的化學結構，曲線c中，2 560 cm-1處為羧基中—OH的伸縮振動峰，1 730和1 560 cm-1分別為酯鍵中羰基的伸縮振動吸收峰和反對稱伸縮振動吸收峰，1 210～1 163 cm-1處的強吸收是酯鍵的特征吸收峰，由此說明AA成功接枝到楊木屑上[14]。1 040和629 cm-1處分別是—S=O的對稱伸縮振動吸收峰和伸縮振動吸收峰，說明AMPS的成功接枝。曲線c中，1 600、1 510、1 060、897 cm-1幾處的特征峰消失，由此說明楊木-膨潤土復合高吸水性樹脂的成功制備。

λ/cm-1圖2 (a)原廢棄楊木屑、(b)預處理楊木屑、(c)楊木-膨潤土高吸水樹脂紅外光譜圖

2.2 XRD分析

原廢棄楊木屑(a)、預處理楊木屑(b)和吸水樹脂(c)的XRD衍射圖譜如圖3示。圖中，曲線的峰表示晶體，基線背景表示聚合物中的非晶相[15]。原楊木屑和預處理楊木屑的XRD圖譜大致相同，都有3個明顯的特征衍射峰，分別位于15.4°，22.3°和34.7°處，說明二者都具有一定的晶體結構；但預處理后的曲線峰強度有所減弱，說明堿處理對破壞了一部分結晶鍵。而樹脂的特征衍射峰并不明顯，可觀察到兩個，分別位于7.0°和21.5°，相比楊木屑，特征峰強度低且有所偏移，說明聚合反應的進行破壞了原有的結構和鍵，形成了結晶度低的樹脂，驗證了反應的進行。

2θ/(°)圖3 (a)原楊木屑、(b)預處理楊木屑、(c)楊木-膨潤土高吸水樹脂XRD衍射圖

2.3 SEM分析

為了觀察原料及樹脂的表面特征，分別對原楊木屑、預處理木屑和樹脂進行了電鏡掃描。圖4中A、B分別為放大800和300倍的原楊木屑表面形貌，可以看到未經(jīng)過堿處理的楊木屑多為棍狀結構，表面結構更為緊致。從C和D可以看出，經(jīng)過堿處理后的楊木屑結構更為松散，棍狀結構的木屑數(shù)量減少，且表面出現(xiàn)較多的孔洞結構，這是因為稀堿使楊木屑表面的纖維素降解，導致楊木屑表層結構開裂破損，比表面積增大，且使得裸露的木質素增多，有利于后續(xù)接枝反應的進行[16]。E、F分別是放大250和800倍的吸水樹脂的形貌結構圖，可以看到，樹脂顆粒具有疏松多孔的結構，表面有褶皺且凹凸不平，這就使得樹脂可以大幅度溶脹，同時樹脂的吸水率和吸水速率也得到提高。

圖4 原楊木屑、預處理楊木屑、吸水樹脂SEM

2.4 熱穩(wěn)定性分析

圖5為高吸水樹脂的熱重分析圖。由圖可知，樹脂的失重分成3個階段，第一階段位于50 ℃～280 ℃，失水率約為10%，曲線下降趨勢較慢，是樹脂表面的水分喪失造成的；第二階段在280 ℃～350 ℃，失水速率大大增加，失水率約為40%，是樹脂結構中以氫鍵結合的水分喪失造成的；第三階段位于350 ℃～600 ℃，是樹脂骨架破壞、碳化造成的損失。依此可知，在280 ℃前樹脂能保持自身結構，表明其熱穩(wěn)定性良好[17]。

T/℃圖5 樹脂熱重分析圖

2.5 吸水樹脂強度分析

取少量吸水樹脂在水中充分溶脹，用濾布濾去水分，觀察充分溶脹的吸水樹脂的形態(tài)和機械強度。由圖6可知，充分溶脹后的樹脂能保持原本的顆粒形態(tài)，并沒有崩解融化，由此表明合成的楊木-膨潤土高吸水樹脂有良好的機械性能。

圖6 充分溶脹后的吸水樹脂

2.6 實驗條件對樹脂吸液倍率的影響

2.6.1 楊木屑用量對樹脂吸液倍率的影響

在m(AA)：m(AMPS)：m(KPS)：m(MBA)：m(BT)=4：2：0.04：0.012：0.25，中和度為65%的條件下，探究不同楊木屑用量對樹脂吸液倍率的影響。通過圖7可知，在楊木屑用量為2.0 g時，吸液倍率達到最高，吸去離子水倍率為461.6 g·g-1，吸生理鹽水倍率為40.65 g·g-1。當楊木屑用量小于2 g時，樹脂吸液倍率逐漸升高，大于2 g后開始降低，這是由于改性后的楊木屑通過提供接枝中心和大量親水基團來影響樹脂的吸水性能，親水基團越多，越有利于吸水；楊木屑用量過少，接枝中心不足導致無法形成疏松多孔的結構，用量過多又會導致接枝中心過多，接枝形成的鏈短，形成的樹脂結構過于松散，兩種情況不利于形成吸液倍率高的樹脂。綜合考慮，楊木屑的最佳用量為2 g。

m(YWC)/g圖7 楊木屑用量對樹脂吸液倍率的影響

2.6.2 AA:AMPS對樹脂吸液倍率的影響

在m(YWC)：m(KPS)：m(MBA)：m(BT)=2：0.04：0.012：0.25，中和度為65%的條件下，探究單體比例對樹脂吸液倍率的影響。從圖8中可以看出，AA：AMPA=5：4時，樹脂吸去離子水的倍率為539.5 g·g-1，吸鹽水倍率為45.3 g·g-1。當AA：AMPS比例小于5：4時，隨著AA:AMPS的比例增加，樹脂吸去離子水和生理鹽水的倍率隨比例的增加而增加，當比例大于5：4時，樹脂的吸液倍率隨比例的增加而減少，這是因為AA中的羧基、AMPS的磺酸基和酰胺基都有親水性，羧基的親水性最大。當AA:AMPS比例太小時，親水基團的親水性總和沒有達到最佳，以酰胺基和磺酸基為主；當AA:AMPS比例太大，親水基團之間的協(xié)同關系減弱，反而不利于吸水。綜合上述因素，AA:AMPS最佳單體比例為5：4。

AA:AMPS圖8 單體比例對樹脂吸液倍率的影響

2.6.3 AA中和度對樹脂吸液倍率的影響

在m(YWC)：m(AA)：m(AMPS)：m(KPS)：m(MBA)：m(BT)=2：4：2：0.04：0.012：0.25的情況下，探究丙烯酸不同中和度對樹脂吸液倍率的影響。從圖9可以看出，中和度為65%時，樹脂吸去離子水的倍率為539.5 g·g-1，吸生理鹽水的倍率為45.3 g·g-1。當丙烯酸的中和度從45%增加65%時，隨著中和度的增加，樹脂的吸液性能也在逐漸增加，當中和度大于65%時，吸液性能開始隨中和度的增加而下降，這是因為丙烯酸中的羧基帶負電荷，活性大，若中和度過低，反應迅速，導致大量的羧基自交聯(lián)而阻礙合成反應的進行；若中和度過高，過多的鈉離子則會屏蔽羧基，使反應的活性降低，導致反應不能充分進行。鈉離子的加入還能提高合成樹脂內部的滲透壓，有利于增大吸水倍率。綜合考慮，丙烯酸的最佳中和度為65%。

Neutralization of AA/%圖9 丙烯酸中和度對樹脂吸液倍率的影響

2.6.4 引發(fā)劑對樹脂吸液倍率的影響

在m(YWC)：m(AA)：m(AMPS)：m(MBA)：m(BT)=2：4：2：0.012：0.25，丙烯酸中和度為65%的情況下，探究不同引發(fā)劑用量對樹脂吸液倍率的影響。由圖10可知，加入0.04 g引發(fā)劑時，樹脂吸去離子水的倍率為539.5 g·g-1，吸生理鹽水的倍率為45.3 g·g-1。當引發(fā)劑用量小于0.04 g時，隨著引發(fā)劑的用量增加，樹脂吸液倍率也隨之增加，當引發(fā)劑用量大于0.04 g時，反之，這是因為制備高吸水性樹脂的反應是自由基反應，引發(fā)劑提供了活性自由基，引發(fā)反應。當引發(fā)劑太少，會出現(xiàn)反應速度慢、反應時間長，反應進行的不夠充分的問題，不利于樹脂的制備和性能；加入的引發(fā)劑過多會導致自由基鏈反應提前終止，使得聚合形成的鏈短，制備的樹脂結構不夠緊密，降低其吸水性能。綜合考慮，引發(fā)劑的最佳用量為0.04 g。

m(KPS)/g圖10 引發(fā)劑用量對樹脂吸液倍率的影響

2.6.5 交聯(lián)劑用量對樹脂吸液倍率的影響

在m(YWC)：m(AA)：m(AMPS)：m(KPS)：m(BT)=2：4：2：0.04：0.25，中和度為65%的情況下，探究不同交聯(lián)劑用量對樹脂吸液倍率的影響。由圖11可知，加入0.012 g交聯(lián)劑時，樹脂吸去離子水的倍率為539.5 g·g-1，吸生理鹽水的倍率為45.3 g·g-1。當交聯(lián)劑用量小于0.012 g時，隨著MBA用量增加樹脂吸液倍率增加，用量大于0.012 g時，樹脂吸液倍率隨交聯(lián)劑的增加減少，這是因為交聯(lián)劑能使長鏈分子相互交聯(lián)，有利于形成立體三維網(wǎng)絡結構，當交聯(lián)劑用量太少時，形成的網(wǎng)絡結構過于疏松，不利于吸液；當交聯(lián)劑太多，形成的網(wǎng)絡結構又太致密，不利于水分在結構中儲存，則降低吸液倍率。綜合考慮，合成樹脂交聯(lián)劑的最佳用量為0.012 g。

m(MBA)/g圖11 交聯(lián)劑用量對樹脂吸液倍率的影響

2.6.6 膨潤土用量對吸水樹脂的影響

在m(YWC)：m(AA)：m(AMPS)：m(KPS)：m(MBA)=2：4：2：0.012：0.25，中和度為65%的情況下，探究不同膨潤土用量對樹脂吸液倍率的影響。由圖12可知，當膨潤土用量為0.25 g時，樹脂吸液倍率最高。此時，樹脂吸去離子水的倍率為539.5 g·g-1，吸生理鹽水的倍率為45.3 g·g-1。當膨潤土用量小于0.25 g時，隨著膨潤土用量增加，樹脂的吸液倍率也在增加，大于0.25 g時開始降低。這是因為膨潤土的主要成分為蒙脫石，帶部分正電荷，能夠提供交聯(lián)點，提高交聯(lián)密度[18]。當蒙脫石的用量太少，形成的網(wǎng)絡結構相對疏松不利于鎖住水分子，當蒙脫石用量過多又會導致樹脂交聯(lián)密度過高導致不能很好地吸水膨脹，過多過少不利于樹脂的吸水性能。綜上所述，膨潤土的最佳用量為0.25 g。

m(Bt)/g圖12 膨潤土用量對樹脂吸液倍率的影響

2.7 吸水動力學實驗

圖13為高吸水樹脂吸水動力學圖。由圖中曲線a可知，在0～20 min時，樹脂吸水速率較快，時長為30 min時樹脂吸水基本到達平衡。由此建立二級動力學模型：直線b為t/Q與t的相關線，通過擬合得出，R值為0.9983，可見二者相關性較大，樹脂吸水符合二級動力學。分析出樹脂吸水符合二級動力學，可對樹脂在吸水速率方面提供一定參考，樹脂在較短時間內達到吸水平衡，可應用于需快速吸水的場景。

t—為樹脂吸水時間，min；Qt—為樹脂在t時間內的溶脹倍率，g·g-1；k為吸水速率常數(shù)；Qe—為樹脂的平衡溶脹倍率，g·g-1。

t/min圖13 樹脂吸水動力學

2.8 不同pH溶液中樹脂的吸水性能

用1 mol·L-1的NaOH溶液和1 mol·L-1的鹽酸配制不同pH的溶液，并用pH計進行檢測。探究不同pH溶液中樹脂的吸水倍率，整理數(shù)據(jù)如圖14所示。在水溶液pH=8時，樹脂的吸水倍率最高，為501.5 g·g-1，當pH在2～12之間時，樹脂的吸水倍率隨pH的增大先增加后減少，這是因為在酸性溶液中由于羧基磺基基團的質子化作用，降低了吸水樹脂內部的陰離子基團數(shù)量減少，斥力下降，使得樹脂不能充分舒展溶脹；當水在強堿性條件下時，大量的陰離子產(chǎn)生了電屏蔽效應，削弱了陰離子的排斥作用，導致樹脂吸水倍率降低[19]。由此可得，楊木-膨潤土高吸水樹脂在弱堿性條件下吸液性能最好。

pH圖14 不同pH溶液中樹脂吸水性能

2.9 吸水樹脂循環(huán)性能探究

高吸水樹脂在實際應用中，如農(nóng)業(yè)保水劑、混凝土填料以及工業(yè)吸附劑等，通常需要經(jīng)歷反復的吸水和失水過程，因此循環(huán)性能是衡量高吸水樹脂性能的一個重要指標。圖15為吸水樹脂的循環(huán)性能測試結果。由圖可知，隨著使用次數(shù)的增加，樹脂的吸能水性能有所降低，初次吸水溶脹率為530.2 g·g-1，當經(jīng)過反復吸水至第五次時，每克樹脂仍能吸收445.9 g水，是初次吸水倍率的84.12%，仍然具有較好的吸水能力，說明樹脂的循環(huán)使用性能較好。圖16為循環(huán)使用5次后樹脂的結構圖，可以看到樹脂仍是較為緊致的顆粒狀，表明數(shù)值在循環(huán)使用后，主體部分仍是呈現(xiàn)較好的結構，樹脂的結構較為穩(wěn)定。

Cvcles number圖15 樹脂循環(huán)使用性能

圖16 樹脂循環(huán)5次后SEM

3 結論與展望

本文以廢棄的楊木屑為基底，經(jīng)預處理后與膨潤土制備了高吸水樹脂，探究了合成高吸水樹脂的最佳反應條件，當m(YWC)：m(AA)：m(AMPS)：m(KPS)：m(MBA)：m(BT)=2：5：4：0.04：0.012：0.25，丙烯酸中和度為65%時，所制高吸水樹脂吸水倍率為539.5 g·g-1，吸生理鹽水倍率為45.3 g·g-1。

對楊木-膨潤土高吸水樹脂進行了性能測定和結構表征，表明合成的樹脂是具有疏松褶皺結構的粒狀體，且合成的高吸水性樹脂具有溶脹速率快，循環(huán)性能較好，pH響應強等特點，充分溶脹后樹脂仍能保持顆粒形狀，具有良好的機械強度。本文以廢棄木屑為原料進行功能化材料的制備，體現(xiàn)了綠色環(huán)保，可持續(xù)發(fā)展的理念，意在提供一種利用天然產(chǎn)物合成所需目標產(chǎn)物的思路，為生物質的開發(fā)利用提供一種借鑒。