陳宣東，榮 華，梁秒夢，虞愛平，明 陽

(1．桂林理工大學(xué)土木與建筑工程學(xué)院，桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)，廣西建筑新能源與節(jié)能重點實驗室，桂林 541004； 3．中冶建筑研究總院有限公司，北京 100082)

0 引 言

氯離子侵蝕引起的鋼筋銹蝕是海洋工程鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性失效的主要因素之一[1-2]。海洋環(huán)境中的氯離子通過混凝土孔隙、裂縫等通道擴散到鋼筋表面。當(dāng)鋼筋表面氯離子濃度達到閾值，鋼筋表面鈍化膜被破壞，進而誘發(fā)鋼筋銹蝕，最終導(dǎo)致混凝土保護層開裂、脫落、結(jié)構(gòu)失效[3-4]。因此，研究鋼筋表面氯離子濃度分布對于海洋工程的健康監(jiān)測、維護具有十分重要的意義。

近幾十年來，國內(nèi)外學(xué)者對氯離子擴散進行了大量的試驗、理論和數(shù)值模擬研究[5-7]。Wang等[8]通過氯鹽浸泡試驗研究了氯離子在凍融循環(huán)下的氯離子擴散規(guī)律，研究表明凍融循環(huán)加速了氯離子擴散。為了探明海洋浪濺區(qū)混凝土中氯離子濃度分布特征，楊綠峰等[7,9]通過對現(xiàn)有的372組試驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，建立了多因素下海洋浪濺區(qū)混凝土表面氯離子濃度的時變模型。金偉良等[10]研究了荷載行為對氯離子擴散性能的影響，研究表明當(dāng)荷載達到混凝土極限荷載后，荷載對氯離子擴散具有顯著影響。經(jīng)過諸多學(xué)者[8,11-12]的不懈努力，發(fā)現(xiàn)氯離子在混凝土中的擴散遵循Fick第二定律。以上研究均是在確定性條件下進行。然而，混凝土材料本身具有各向異性和隨機性等特點。在高政國等[13-14]提出的混凝土二維細觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，陳宣東等[12]研究了氯離子在混凝土細觀結(jié)構(gòu)中的擴散行為，研究表明鋼筋表面氯離子分布是非均勻的、具有一定的隨機性。余波等[15]根據(jù)鋼筋表面氯離子濃度分布，建立了鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)服役壽命預(yù)測的概率模型。程小康等[16]基于蒙特卡羅理論, 研究了氯離子擴散系數(shù)的概率分布，研究表明氯離子在混凝土中的分布具有明顯的離散性。楊綠峰等[7]利用局部平均法，將混凝土的氯離子擴散系數(shù)隨機離散為一組隨機變量，建立了氯離子擴散分析的隨機有限元法遞歸方程，研究了氯離子在混凝土中隨機擴散的規(guī)律?；炷林械穆入x子分布對鋼筋銹蝕分布及銹蝕形成的速率具有十分重要的影響；氯離子在鋼筋表面呈現(xiàn)非均勻分布。氯離子的侵蝕，誘發(fā)了鋼筋的電化學(xué)銹蝕，加速了鋼筋銹蝕速率，進而加速了鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性失效。因此，有必要從混凝土細觀結(jié)構(gòu)層面，研究氯離子在混凝土中的隨機分布。

本文基于混凝土細觀結(jié)構(gòu)模型和氯離子擴散理論模型，運用蒙特卡羅法，研究了鋼筋表面氯離子濃度概率分布規(guī)律，建立了鋼筋表面氯離子濃度分布概率密度函數(shù)，討論了骨料分布對氯離子擴散的影響，以及骨料率對鋼筋表面氯離子濃度概率分布密度函數(shù)的影響。

1 氯離子細觀擴散模型

1.1 混凝土細觀結(jié)構(gòu)

混凝土是由骨料、砂漿、界面過渡區(qū)(interface transition zone, ITZ)等成分組成的多相復(fù)合材料。由于制作混凝土的材料和施工工藝水平具有隨機性，混凝土材料的細觀結(jié)構(gòu)具有隨機性。本文在高政國等[13]提出的凸多邊形隨機骨料算法基礎(chǔ)上，引入界面過渡區(qū)且界面過渡區(qū)厚度隨機分布，形成新的混凝土細觀結(jié)構(gòu)模型。具體流程如下：(1)根據(jù)高政國等的算法，生成不同粒徑的凸多邊形的骨料庫，并記錄凸多邊形頂點到骨料中心的距離r；(2)在(1)的基礎(chǔ)上，將凸多邊形的各個頂點向凸多邊形中心移動，移動的距離服從均值為60 μm、方差為10 μm的正態(tài)分布隨機函數(shù)，進而形成骨料邊界，骨料與砂漿之間的區(qū)域即為界面過渡區(qū)[17]；(3)根據(jù)級配曲線，將帶有界面過渡區(qū)的骨料庫投放到矩形區(qū)域，當(dāng)骨料率達到指定的骨料率時，終止投放?；炷岭S機骨料形成過程的流程圖如圖1所示。值得注意的是，在骨料投放過程中，骨料之間的碰撞檢查占用了大量的計算機內(nèi)存和投放時間。本文通過COMSOL WITH MATLAB 接口，調(diào)用COMSOL命令集合，可極大縮短投放時間，減小計算及內(nèi)存的使用。圖2給出了骨料率為30%(體積分數(shù)，下同)和40%的混凝土隨機骨料分布。

圖1 混凝土隨機骨料形成過程Fig.1 Formation process of random aggregate of concrete

圖2 混凝土隨機骨料分布Fig.2 Random aggregate distribution of concrete

1.2 氯離子擴散方程

國內(nèi)外諸多學(xué)者[17-19]研究表明，氯離子在混凝土中的擴散符合Fick 第二定律。同時，根據(jù)混凝土的濕度條件，氯離子在混凝土中的擴散可分為氯離子在飽和混凝土中的擴散和氯離子在非飽和混凝土中的擴散。本文選擇氯離子在飽和混凝土中的擴散作為研究對象。氯離子在混凝土中的擴散方程可以表示為[17]：

(1)

式中：t為侵蝕時間；x,y為空間坐標(biāo);Ci為自由氯離子濃度;下標(biāo)i代表不同的相材料，分別是骨料、砂漿、界面過渡區(qū)(ITZ);Di為氯離子在i相中的擴散系數(shù);Si為結(jié)合氯離子的濃度。根據(jù)Langmuir吸附曲線[20]，結(jié)合氯離子濃度可以表示為：

(2)

1.3 氯離子擴散系數(shù)

國內(nèi)外諸多學(xué)者對氯離子在砂漿中的擴散系數(shù)做了大量的試驗研究，得出了諸多計算氯離子擴散系數(shù)的經(jīng)驗公式[21]。為了反映水灰比等因素對氯離子擴散性能的影響，本文采用Zheng等[22]提出的氯離子擴散系數(shù)計算方法。根據(jù)廣義有效介質(zhì)理論，初始氯離子擴散系數(shù)Dcp可以表示成：

(3)

式中：D0為氯離子在孔溶液中的擴散系數(shù)，1.07×10-10m2/s;Vp為砂漿的孔隙率。對于普通的波特蘭水泥而言，水灰比和水化度是影響孔隙率的關(guān)鍵因素。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，孔隙率可以表示為[22]：

(4)

式中：W/C為水灰比;α為水泥水化度，其范圍為0～1。當(dāng)水灰比小于0.5時，水化度可以表示為[22]：

α=1-exp(-3.15W/C)

(5)

由于骨料的壁效應(yīng)，骨料邊緣的水泥水化不充分，沿著骨料邊緣，形成孔隙率較高的狹長區(qū)域，稱為界面過渡區(qū)[19]。與砂漿區(qū)相比，界面過渡區(qū)的孔隙率是砂漿區(qū)的2～3倍[17]。更為重要的是，界面過渡區(qū)的孔隙連通性較好，而且曲折度較小。因此，界面過渡區(qū)促進了氯離子的擴散?；谠囼灁?shù)據(jù),Pan等[23]建立了界面過渡區(qū)氯離子擴散系數(shù)與砂漿區(qū)氯離子擴散系數(shù)的關(guān)系式。界面過渡區(qū)氯離子擴散系數(shù)可以表示為：

(6)

式中：DITZ為氯離子在界面過渡區(qū)的擴散系數(shù)，m2/s；hITZ為界面過渡區(qū)厚度,μm。

無論對于界面過渡區(qū)還是砂漿區(qū)，混凝土的齡期和外界的環(huán)境溫度都是影響氯離子擴散的重要因素。溫度對氯離子擴散性能的影響，可以采用經(jīng)典的Arrhenius方程表示[24]，如式(7)所示：

(7)

式中：f(T)為溫度影響系數(shù)；U為活化能，36.0 kJ/mol[22]；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；Tref為參考溫度,298 K；T為環(huán)境溫度,K。

隨著混凝土齡期增加，混凝土水化程度逐漸增加。新生成的水化產(chǎn)物堵塞了氯離子擴散通道，從而削弱了氯離子的擴散能力?；炷翆β入x子擴散系數(shù)的影響呈指數(shù)下降，其表達式如式(8)所示[17]:

(8)

式中：f(t)為混凝土齡期影響系數(shù)；t為氯離子侵蝕時間；tref為參考時間,28 d；m為時間衰減指數(shù)。

2 概率密度分布

圖3 不同骨料分布的樣本的氯離子濃度分布Fig.3 Chloride ion concentration distribution of samples with different aggregate distributions

當(dāng)不考慮界面過渡區(qū)和骨料分布的影響時，在相同的侵蝕時間下，混凝土同一侵蝕深度處氯離子的濃度是相同的。然而，當(dāng)考慮界面過渡區(qū)和骨料分布時，在相同的侵蝕深度下，由于骨料分布的隨機性，混凝土各處氯離子的傳輸路徑是不同的。因此，氯離子濃度在一定的區(qū)間內(nèi)呈隨機分布。為了研究骨料分布對混凝土中氯離子濃度分布的影響，本文數(shù)值模擬了3種不同骨料分布樣本的氯離子濃度分布，其中樣本的骨料率為40%，水灰比為0.4，侵蝕時間為10年。模型中采用的參數(shù)如表1所示。圖3給出了不同樣本在距離侵蝕面30 mm處，氯離子濃度沿x軸的分布曲線。從圖3可以看出，在相同的侵蝕深度下，不同骨料分布樣本的氯離子濃度是不同的。鋼筋表面氯離子濃度是衡量鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的一個重要指標(biāo)。因此，本文提出采用概率密度分布來表征鋼筋表面氯離子濃度分布的狀態(tài)。

表1 模型中采用的參數(shù)取值Table 1 Parameters used in the model

常見的概率密度函數(shù)有正態(tài)分布、伽馬分布和對數(shù)正態(tài)分布等。本文通過蒙特卡羅法生成了6 000個混凝土隨機細觀骨料模型，并對每個模型進行氯離子擴散的模擬仿真，然后對各模型的氯離子濃度分布進行了統(tǒng)計。因此，本文采用實驗概率密度分布統(tǒng)計方法，計算氯離子濃度的概率密度分布曲線。首先，將總體樣本的最大氯離子濃度與最小氯離子濃度之差，平均分成n份。然后，記錄樣本數(shù)據(jù)落在每個區(qū)段的個數(shù)。因此，氯離子濃度的概率分布密度可以表示為：

(9)

式中：φk為第k個區(qū)間的概率密度；nk為落入第k個區(qū)間的樣本個數(shù)；N為總的樣本個數(shù)；ΔC=(Cmax-Cmin)/n為每個區(qū)間的氯離子濃度差值，Cmax為最大氯離子濃度，Cmin為最小氯離子濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 骨料對氯離子擴散路徑的影響

骨料的存在，改變了氯離子的傳輸路徑。宏觀上表現(xiàn)為氯離子在混凝土中分布的隨機性。骨料率為40%、水灰比為0.4的樣品被氯離子侵蝕10年時，其氯離子濃度分布如圖4(a)所示。從圖4(a)可以看出，氯離子的濃度分布是非均勻的。此外，在兩個骨料之間的區(qū)域，氯離子出現(xiàn)了聚集現(xiàn)象。這主要是由于骨料具有低滲透性,氯離子擴散到骨料處，擴散受阻，所以出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。因此，骨料的存在，縮小了氯離子擴散的通道，降低了氯離子的滲透性。圖4(b)為氯離子擴散流線，由圖4(b)可以清晰發(fā)現(xiàn)，骨料的存在增加了氯離子的擴散路徑。例如，當(dāng)氯離子從A點擴散到A’點時，在沒有骨料的情況下，氯離子將沿著直線擴散(如圖4(b)中的虛線所示)。然而，當(dāng)骨料存在時，氯離子繞過骨料沿著曲線到達A’點，這增加了氯離子擴散路徑的曲折度。由于骨料是采用Matlab隨機生成，因此不同位置的骨料形態(tài)和大小各異，這也就導(dǎo)致了鋼筋表面氯離子濃度在一定范圍內(nèi)隨機分布。因此，鋼筋表面氯離子濃度分布的隨機性，是骨料隨機性造成的。

圖5 概率密度分布Fig.5 Probability density distribution

3.2 氯離子濃度概率密度分布

骨料率為30%、水灰比為0.4的樣品被氯離子侵蝕10年時，距離侵蝕面30 mm處的氯離子濃度概率密度分布直方圖如圖5所示。從圖5中可以看出，氯離子濃度概率分布直方圖兩側(cè)低、中間高，符合正態(tài)分布。同時，圖5還給出了擬合的正態(tài)分布曲線(見圖5中曲線)。從正態(tài)分布曲線可以看出，擬合的正態(tài)分布曲線與樣本統(tǒng)計計算出的概率密度直方圖形態(tài)相似。這表明骨料的隨機性使得氯離子濃度分布服從正態(tài)分布，鋼筋表面氯離子濃度概率分布可以采用正態(tài)分布來描述。通過對概率密度曲線積分，可以得到累計概率曲線(見圖6中曲線)從累計概率曲線可以看出，統(tǒng)計的累計概率分布與正態(tài)分布的累計概率非常接近，這同樣表明了骨料的隨機性使得氯離子濃度分布服從正態(tài)分布。因此，鋼筋表面氯離子濃度的概率密度函數(shù)可以采用正態(tài)分布來表征。

3.3 骨料率對氯離子濃度概率密度函數(shù)的影響

圖7為骨料率分別為20%、30%和40%三種情況下，距侵蝕面35 mm處的氯離子濃度概率密度曲線。從圖7中可以看出，隨著骨料率變化，氯離子濃度概率密度曲線也發(fā)生了變化。當(dāng)骨料率為40%時，氯離子濃度概率密度曲線呈現(xiàn)雙峰形分布；而當(dāng)骨料率為20%和30%時，氯離子濃度概率密度曲線呈現(xiàn)單峰形分布，且形態(tài)近似正態(tài)分布。這主要是因為骨料形態(tài)及骨料率均對氯離子濃度分布產(chǎn)生影響。當(dāng)骨料率為40%時，骨料形態(tài)和骨料率均對氯離子濃度分布產(chǎn)生顯著影響，因而氯離子濃度概率密度曲線呈現(xiàn)雙峰形分布；而隨著骨料率減小(例如骨料率為20%和30%時)，骨料形態(tài)對氯離子濃度分布的影響逐漸削弱，因而氯離子濃度概率密度曲線呈現(xiàn)單峰形分布。Liu等[25]通過對不同骨料形態(tài)的混凝土細觀模型數(shù)值模擬，對比分析了氯離子濃度分布的特征，也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。進一步研究表明，骨料率為20%和30%的兩條概率密度曲線，雖然形態(tài)相似，但是并不重合。通過計算可知，骨料率為20%和30%的樣本，氯離子濃度的均值分別為0.246 4%和0.202 5%。隨著骨料率增加，氯離子濃度的均值減小。這與3.1節(jié)骨料對氯離子擴散具有阻礙作用的研究結(jié)果相吻合，隨著骨料率增加，氯離子擴散受阻影響增大。因此，表面氯離子濃度的統(tǒng)計均值較小。變異系數(shù)是衡量鋼筋表面氯離子濃度離散程度的一個重要指標(biāo)，它指的是鋼筋表面氯離子濃度標(biāo)準(zhǔn)差與鋼筋表面氯離子濃度平均值的比值。骨料率為20%、30%和40%的樣本的變異系數(shù)分別為0.304 4%、0.356 0%和0.436 9%。隨著骨料率增加，氯離子擴散路徑的復(fù)雜程度也在增加，離散性增強。因此，變異系數(shù)隨著骨料率的增加而增加。

圖6 累計概率分布Fig.6 Cumulative probability distribution

圖7 不同骨料率的氯離子濃度概率密度曲線Fig.7 Probability density curves of chloride ion concentration with different aggregate ratios

4 結(jié) 論

(1)通過對現(xiàn)有的隨機骨料的頂點進行外拓可形成界面過渡區(qū)，同時，采用Matlab調(diào)用 COMSOL命令集合，可快速判斷骨料間的碰撞，節(jié)約計算資源。

(2)骨料對氯離子的擴散具有阻礙作用。骨料的存在，縮小了氯離子的擴散通道，造成了氯離子積聚，增加了氯離子擴散的曲折度和路徑。

(3)骨料的隨機分布造成了鋼筋表面氯離子濃度分布的不均勻性。骨料率小于40%的混凝土，鋼筋表面氯離子濃度服從正態(tài)分布。隨著骨料率增加，氯離子濃度概率密度函數(shù)的均值逐漸減小，而變異系數(shù)逐漸增大，鋼筋表面氯離子濃度的離散性增強。