尚榮剛 廖輝偉 周艷娜 周 宇 黃曉楓

(1. 西南科技大學環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室 四川綿陽 621010； 2. 西南科技大學材料科學與工程學院 四川綿陽 621010)

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染成為當今社會的熱門話題。在此背景下，土壤污染成為研究的前沿領域[1]。制革、鉻鹽等行業(yè)的大力發(fā)展，導致土壤中Cr(VI)含量超標。Cr(VI) 具有遷移性強、活性較高、毒性大、不易被土壤吸附等特性，使其對環(huán)境和動植物造成極大威脅[2-3]。因此，土壤中重金屬Cr(VI)的處理成為污染土壤修復的一個重要課題。

目前，光催化還原法、化學清洗法、生物修復法等技術能將Cr(Ⅵ) 還原為Cr(III)，從而達到降低Cr(Ⅵ)的生物可利用性和毒性的目的[4]。其中，光催化技術由于反應條件溫和、低成本和可持續(xù)利用，被認為是高效、綠色治理鉻污染土壤的最有效方法之一。

自Hiroshi[5]用TiO2光催化還原Cr(VI)以來，因其光學性能優(yōu)異、結構穩(wěn)定等優(yōu)點，成為大家所熟悉和性能較好的一種常用光催化劑[6-7]。但TiO2不具備可見光響應活性，從而使其應用受到一定限制[8]。g-C3N4光催化劑因具有經(jīng)濟、對可見光響應以及環(huán)境友好等優(yōu)點而受到廣泛關注。Liu[9]等將g-C3N4用于處理含Cr(VI)廢水，結果表明g-C3N4可將Cr(VI)還原為Cr(III)，但其光生電子和空穴復合率較高，嚴重阻礙其光催化活性，同時粉體易團聚且回收難。

膨潤土由于具有孔隙率高、經(jīng)濟及吸附性好等優(yōu)點被作為良好的光催化劑載體，但因其多層結構導致層間透光性差而使光催化劑效率降低。將其剝離后，比表面積增加且更易受到光照，從而使其負載催化劑的光化學轉化效率提高，還可避免粉體g-C3N4的團聚[10]。Fe3O4由于易得、易分離和循環(huán)利用的特性，在能夠實現(xiàn)催化劑快速回收的同時還能提升g-C3N4的光催化活性。因此，利用剝離膨潤土(EB)和Fe3O4可克服g-C3N4的團聚并有利于催化劑的回收再利用。

基于此，本文以剝離膨潤土為載體，將g-C3N4與Fe3O4負載于其上，形成具有較高光催化活性的磁性EB/g-C3N4/Fe3O4復合光催化材料。通過研究不同因素對土壤中Cr(VI)光還原率的影響，優(yōu)化了催化劑使用條件，為磁性復合催化劑處理鉻污染土壤提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

試劑：三聚氰胺、六水合氯化鐵、乙醇、鹽酸、氫氧化鈉、膨潤土，均為分析純，成都科龍化工試劑廠。二苯基碳酰二肼、醋酸鈉、聚乙二醇、乙二醇，均為分析純，成都金山化學試劑有限公司。

722S型紫外-可見光分光光度計，上海尤尼科公司；X' Pert PRO型X射線衍射儀:荷蘭帕納科公司)；ZeissNTS Ultra55型掃描電子顯微鏡，德國蔡司儀器公司; KSL-1750型馬弗爐，上海蘇達實驗儀器有限公司；HS-25型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司; KH-1型反應釜，上海岐耀儀器設備有限公司；NOVA 3000型比表面積分析儀，美國康塔公司。

1.2 供試土壤

采集某地的鉻污染土壤，采樣深度0～30 cm，去除碎石等雜物后，經(jīng)自然風干，磨碎過10目篩后裝袋備用。供試土壤的Cr(VI)含量測定為20 mg/kg，pH值為6.15。土壤pH值通過加入1.0 mol/L HNO3和1.0 mol/L NaOH調(diào)節(jié)。土壤Cr(VI)含量調(diào)節(jié)：將K2Cr2O7溶液與風干的土壤混合后風干至恒定重量，測定Cr(VI)直到滿足所需含量范圍要求。

1.3 EB/g-C3N4材料的制備

參考文獻[11]報道的方法制備剝離膨潤土(EB)后，取10 mL EB樣品與5 g三聚氰胺混合，超聲60 min，接著放入烘箱中烘干，干燥后的粉末倒入坩堝并移入馬弗爐中，煅燒至550 ℃，保持180 min(升溫速率5 ℃/min)。最后，待冷卻至20 ℃時取出研磨得到的黃色粉末即為EB/g-C3N4樣品。參考文獻[12]報道的方法制備g-C3N4。

1.4 EB/g-C3N4/Fe3O4材料的制備

取3.15 g本文1.3節(jié)中制備的EB/g-C3N4加入不同質(zhì)量(0.35，0.79，1.35，2.10 g)氯化鐵、4.0 g醋酸鈉、2.0 g聚二醇和10 mL乙二醇后，超聲30 min，分散后轉入20 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，隨后于200 ℃下保溫反應8 h。最后冷卻至室溫，用乙醇和去離子水洗滌、過濾，于70 ℃下干燥 6 h，即得樣品。根據(jù)Fe3O4質(zhì)量分數(shù)記為EB/g-C3N4/Fe3O4-10%，EB/g-C3N4/Fe3O4-20%，EB/g-C3N4/Fe3O4-30%，EB/g-C3N4/Fe3O4-40%。

1.5 修復實驗與分析方法

以1.2中的供試土壤為目標污染物來研究催化劑光催化性能對其修復的影響。分別稱不同pH值、Cr(VI)含量的供試土壤500 g于若干500 mL塑料盤中與各催化劑均勻混合，在吸附-脫附平衡后，開啟350 W氙燈(用濾光片過濾λ<540 nm的紫外光)，每間隔30 min取出土壤，根據(jù)HJ 491—2009[13]標準測定土壤中總鉻含量，按照US EPA Method 3060A[14]和GB/T 15555.4—1995[15]標準測量Cr(VI)含量。土壤的pH值按《土壤 pH值的測定電位法》(HJ 962—2018)[16]測量。Cr(VI)還原率(%)由式(1)計算：

(1)

式中，C0，Ct分別為反應前后 Cr(VI)的含量 (mg/kg)。

1.6 催化劑的再生利用實驗

在實驗效果最佳的條件下，利用磁鐵將進行過光催化實驗的EB/g-C3N4/Fe3O4和土壤分離，然后將收集的光催化劑洗滌干燥，在相同的條件下，再次使用干燥后的EB/g-C3N4/Fe3O4進行光還原實驗，重復進行這3個步驟，測得復合光催化劑EB/g-C3N4/Fe3O4的循環(huán)再生情況。

1.7 材料表征及土壤中Cr(VI)含量測定

采用X' Pert PRO型多用途粉末衍射儀對光催化劑晶體結構進行XRD表征(光源CuKα，2θ=3°～80°，掃描速率 5°/min)。采用NOVA 3000型比表面積分析儀測定催化劑的比表面積(BET)。催化劑的微觀形貌利用ZeissNTS Ultra55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。光反應后，將定時取的樣，用722S型紫外-可見光分光光度計測量土壤中Cr(VI)含量。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

EB，F(xiàn)e3O4，g-C3N4和EB/g-C3N4/Fe3O4的XRD圖譜如圖1所示。純g-C3N4兩個明顯的特征峰位于2θ=13.2° 和27.6°[17]，它們分別對應g-C3N4的(100)晶面和(002)晶面的特征衍射峰。Fe3O4在5°～80° 之間的明顯特征峰有：18.0°，30.1°，35.5°，43.9°，52.9°，57.7°，63.4°，這些數(shù)據(jù)與標準卡片(PDF#65-3107)中的描述大致相當[18]。寬化、弱化的EB峰表明，液相法破壞了膨潤土層狀結構，證明膨潤土被成功剝離為基本結構單元的片狀。EB/g-C3N4/Fe3O4上同時具備EB，g-C3N4和Fe3O4的特征峰，表明g-C3N4和Fe3O4成功負載于EB上。而EB/g-C3N4/Fe3O4上的Fe3O4特征峰非常尖銳，表明Fe3O4晶體結構完好。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the samples

比表面積對光催化劑的催化性能起著重要作用。g-C3N4，EB和EB/g-C3N4/Fe3O4-30%的比表面積分別為25.19，67.35，55.99 m2/g。相對于單一的EB，比表面積較大的EB/g-C3N4/Fe3O4復合物在光催化反應中不僅能提供較多的活性位點，還可減少g-C3N4粉體的團聚，讓g-C3N4和Fe3O4盡可能地負載在其上，使EB/g-C3N4/Fe3O4復合物同時具備較大的比表面積和優(yōu)良的光催化性能。與此同時，高比表面積有利于電子的傳輸，加速光催化反應進行，從而提升EB/g-C3N4/Fe3O4復合催化劑的光催化活性，這一結果與圖8的描述一致。

EB，F(xiàn)e3O4，g-C3N4和EB/g-C3N4/Fe3O4的SEM圖片如圖2所示。圖2(a)表明水熱法合成的Fe3O4顆粒呈現(xiàn)較為規(guī)律的球形。圖2(b)表明合成的g-C3N4整體呈現(xiàn)不規(guī)則、大小不一的片狀堆疊結構，其比表面積較大且堆積嚴重。圖2(c)顯示，膨潤土經(jīng)過剝離后，其結構如薄片狀，且存在卷曲現(xiàn)象，這是由基本結構單元組成的超薄片。由圖2(d)可明顯看出，大量 Fe3O4微球與g-C3N4附著在EB片層上，形成了EB/g-C3N4/Fe3O4復合材料。

圖2 樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the samples

2.2 EB/g-C3N4/Fe3O4處理鉻污染土壤的工藝條件優(yōu)化

2.2.1 Fe3O4含量對Cr(VI)還原率的影響

在EB/g-C3N4/Fe3O4復合材料中，F(xiàn)e3O4不僅作為磁性組分，還能提升EB/g-C3N4/Fe3O4對Cr(VI)的還原率。研究4種不同F(xiàn)e3O4含量的EB/g-C3N4/Fe3O4對Cr(Ⅵ)的還原情況，結果如圖3所示。由于g-C3N4的光生電子-空穴復合率較高，F(xiàn)e3O4易團聚，純Fe3O4和純g-C3N4對土壤中Cr(VI)的還原率并不高，在20%～50%之間。相比于EB，g-C3N4的加入顯著提升了EB/g-C3N4對Cr(VI)的還原率。在EB/g-C3N4/Fe3O4復合材料中，當Fe3O4含量增加到30% 時，Cr(VI)的還原率都在80%以上，但當Fe3O4含量增加到40% 時，Cr(VI)還原率反而降低。這是由于EB/g-C3N4/Fe3O4的較大比表面積增加了可見光吸收，促進了光生電子-空穴對的分離，從而提升了光催化性能。Fe3O4的導帶高于O2/·O2-(-0.33 eV)電位，復合材料表面的O2不能被還原為·O2-，而光生電子會遷移到Fe3O4的導帶，故Fe3O4過量時，光生電子會移動到Fe3O4，導致光催化性能下降。所以，EB/g-C3N4/Fe3O4體系中Fe3O4的最佳含量為30%[19]。

圖3 不同F(xiàn)e3O4含量下Cr(VI) 的還原率Fig.3 Reduction rates of Cr(VI) at different Fe3O4 contents

圖4為不同EB/g-C3N4/Fe3O4-30%投加量下Cr(VI)的還原率。250 min時，投加量在0.5，1.0，1.5，2.0 g下的Cr(VI) 還原率依次是35.6%，45.0%，69.0%和47.0%。從圖4可以看出，投加量在1.5 g時，Cr(VI) 還原率達到最佳。繼續(xù)增加催化劑含量時，來不及反應的催化劑會與土壤中的其他離子反應，產(chǎn)生競爭而降低還原率。在當前實驗條件下，1.5 g劑量時Cr(VI)的還原率達到最大值，繼續(xù)增加催化劑的劑量反而不能使還原率再度增加。因此，從提高還原率和經(jīng)濟性角度考慮，EB/g-C3N4/Fe3O4復合催化劑的最優(yōu)投加量為1.5 g。

圖4 不同EB/g-C3N4/Fe3O4-30%投加量下Cr(VI) 的還原率Fig.4 Reduction rates of Cr(VI) at different EB/g-C3N4/Fe3O4-30% dosing rates

2.2.2 初始Cr(VI)含量對還原率的影響

為考察EB/g-C3N4/Fe3O4-30%對土壤中不同Cr(VI)含量的光還原能力，研究了5～100 mg/kg范圍內(nèi) Cr(Ⅵ)污染土壤的光催化還原情況，結果如圖5所示。土壤中Cr(VI)含量在 0～60 mg/kg范圍時，Cr(VI)含量對還原率有極大影響。其中Cr(VI)含量為20 mg/kg時，Cr(VI)還原率達到峰值，這一結果與表1一致，此時速率常數(shù)最大。當土壤中Cr(VI)含量超過60 mg/kg時，由于過量的Cr(VI)會富集在催化劑的表面，造成活性位點被占據(jù)，致Cr(VI)含量對其還原率影響較小。綜上所述，最佳初始Cr(VI)含量約為20 mg/kg。

圖5 不同初始Cr(VI)含量的還原率Fig.5 Reduction rates of different initial Cr(VI) contents

2.2.3 土壤pH值對Cr(VI)還原率的影響

在不同土壤pH值(4.41～10.16)下，投加1.5 g EB/g-C3N4/Fe3O4-30%于Cr(VI)含量為20 mg/kg土壤中，其Cr(VI)光還原率如圖6所示。土壤pH值為6.15時，Cr(VI)還原率最高時可達到97%，在250 min 后依然可保持在80%附近。土壤pH值在6.15時，在催化劑的表面質(zhì)子化較高，增加的表面電荷對Cr(VI) 靜電引力更強，不僅利于光還原，正負電荷的靜電吸引也提高了EB/g-C3N4/Fe3O4對 Cr(Ⅵ)的吸附能力。在強酸性土壤中，H+會與Fe3O4發(fā)生反應破壞復合材料的結構；強堿性土壤中，不利于g-C3N4，F(xiàn)e3O4間的電子傳遞。因此，適用土壤的最佳pH值約為 6.15。

圖6 不同土壤pH值下Cr(VI)的還原率Fig.6 Reduction rates of Cr(VI) at different soil pH

2.2.4 EB/g-C3N4/Fe3O4的循環(huán)利用

光催化劑的循環(huán)利用也是評價催化劑性能和經(jīng)濟性的重要參數(shù)。將反應后的EB/g-C3N4/Fe3O4-30%進行磁分離收集，干燥后進行循環(huán)實驗。如圖7、圖8所示。在初始Cr(VI)含量為20 mg/kg，土壤pH值6.15，催化劑投加量為1.5 g情況下(即在實驗條件最佳時)，將其重復使用3次后，EB/g-C3N4/Fe3O4的還原率仍達95.3%。磁回收率仍然高達90%。但經(jīng)過兩次回收以后，其光還原率略有下降，這是由于在催化中部分活性位點阻塞和損失所造成的?？傮w而言， EB/g-C3N4/Fe3O4對土壤中Cr(VI)具有高效的還原活性，且具有良好的重復使用性能。

圖7 EB/g-C3N4/ Fe3O4-30% 的磁回收率Fig.7 Magnetic recovery of EB/g-C3N4/ Fe3O4-30%

圖8 催化劑還原土壤中Cr(VI) 的活性圖Fig.8 Activity diagrams of the catalyst for the reduction of Cr(VI) in soil

2.2.5 動力學研究

在Cr(VI)光還原率最佳條件下進行了動力學研究。如圖9所示，ln(C0/Ct)與光照時間具有明顯的線性關系。EB/g-C3N4/Fe3O4-30%對Cr(VI)的還原可通過Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型評估[21-22]，計算如式(2)所示：

(2)

其中：r0是初始光催化還原率(mg·kg-1min-1)；C0為Cr(VI)初始含量(mg/kg)；KLH是吸附平衡常數(shù)(mg/kg)。式(2)可以簡化為式(3)：

(3)

其中:Ct為時間t時的Cr(VI)的含量；線性回歸的斜率是偽一階速率常數(shù)Kapp，Kapp=KrKLH。一般情況下，初始還原率可推導如式(4):

r0=KappC0

(4)

如圖9所示，ln(C0/Ct)與時間的斜率表示表觀偽初階速率常數(shù)Kapp。在不同的初始濃度下所獲得的值列于表1。按式(3)進行線性化時，可得到式(5)所示關系式：

圖9 Cr(VI)還原的ln(C0/Ct)對光照時間的線性變換Fig.9 Linear transformation of Cr(VI)-reduced ln(C0/Ct) on photoperiod

(5)

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)繪制的圖10可知，1/r0與1/C0的相關性很好。因此L-H是Cr(VI)還原的最佳動力學模型，其動力學公式(5)滿足于圖10，獲得截距為1/Kr、斜率為1/KrKLH的直線，其中，Kr和KLH的值分別為3.9 mg·kg-1·min-1和 0.021 8 mg·kg-1?；貧w線的相關系數(shù)(R2)為0.997。Kr>KLH，表明Cr(VI)被吸附的表面反應是該過程的控制步驟。

圖10 不同Cr( Ⅵ)含量下1/r0和1/C0間的相關性Fig.10 Correlation between 1/r0 and 1/C0 at different Cr(VI) contents

表1 Cr(VI)還原的偽一階表觀常數(shù)Table 1 Pseudo-first-order apparent constants of Cr(VI) reduction

2.2.6 EB/g-C3N4/Fe3O4的光催化機理

EB/g-C3N4/Fe3O4的光催化機理如圖11所示?？梢姽庹赵贓B/g-C3N4/Fe3O4上時，g-C3N4價帶(VB)上的電子(e-)經(jīng)光激發(fā)躍遷到導帶(CB)時，由于g-C3N4的CB位置比Fe3O4更高，所以g-C3N4產(chǎn)生的光生電子會向Fe3O4的CB位置轉移。由于高電導率的Fe3O4傳輸e-速度快，抑制EB/g-C3N4/Fe3O4復合體系中e-和h+的直接重組，因此Fe3O4是g-C3N4光誘導電子的接受體。此外，EB中自帶的e-和Na+也會與g-C3N4中e-和h+反應，進一步抑制e-和h+的重組。最后，EB/g-C3N4/Fe3O4界面的存在，更進一步抑制e-和h+的重組。這也是EB/g-C3N4/Fe3O4比EB/g-C3N4光催化性能更優(yōu)的原因。

圖11 EB/g-C3N4/Fe3O4催化還原機理示意圖Fig.11 Schematic diagrams of EB/g-C3N4/Fe3O4 catalytic reduction mechanism

Fe3O4和g-C3N4產(chǎn)生的e-是良好的還原劑，可以有效地將吸附在EB/g-C3N4/Fe3O4附近的Cr(VI)還原為Cr(III)[20]。此外，酸性和堿性土壤中的H+和OH-也將會與Cr(Ⅵ)反應(如式(6)、式(7))，從而達到提升光催化性能的目的。

Cr( Ⅵ) 在酸性土壤條件下的反應為:

2Cr2O72-+16H+→ 4Cr3++8H2O+3O2

(6)

Cr( Ⅵ) 在堿性土壤條件下的反應為:

4CrO42-+2OH-→ 4Cr3++10H2O +3O2

(7)

3 結論

(1)采用EB/g-C3N4/Fe3O4處理鉻污染土壤，在EB/g-C3N4/Fe3O4投加量1.5 g，土壤pH值6.15，Cr(Ⅵ)含量20 mg/kg，F(xiàn)e3O4含量為30%，光照250 min的最優(yōu)條件下，土壤中Cr( Ⅵ)的光還原率可達97%。循環(huán)使用3次后光還原能力及磁回收率仍保持較高水平。Cr(VI)還原的最佳動力學符合Langmuir-Hinshelwood模型。

(2)EB/g-C3N4/Fe3O4復合材料光催化性能的提升，為鉻污染土壤的實際處理提供了實驗參考及理論依據(jù)?；贓B/g-C3N4/Fe3O4回收容易及光還原能力強的特性，EB/g-C3N4/Fe3O4在重金屬污染處理方面有廣闊的應用前景。