尹 夢(mèng) 康 明 孫 蓉 李昌林 趙宇航

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010)

由于介孔材料具有良好的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積和大的孔體積特性，在光、電、吸附、催化、分離、生物技術(shù)等多種領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[1-4]，特別是在光催化領(lǐng)域和催化劑載體領(lǐng)域，介孔材料成為廣大學(xué)者的研究重點(diǎn)[5-6]。一方面，因?yàn)榻榭撞牧暇哂休^多的孔道結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，使光生電子轉(zhuǎn)移的路徑變短，加快了其轉(zhuǎn)移效率；另一方面，由于介孔材料具有較大的比表面積，能為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，加快反應(yīng)進(jìn)程[7-8]。介孔SiO2@TiO2以SiO2作為骨架，表面包覆TiO2，使材料不僅具有高強(qiáng)度、化學(xué)和熱穩(wěn)定性，同時(shí)TiO2的存在使材料有利于電子轉(zhuǎn)移和吸附金屬離子。因此，介孔SiO2@TiO2材料常常作為催化劑的載體和光催化劑[9-11]。作為催化劑載體，要求具有較大的比表面積和孔體積，且孔徑分布集中。

目前制備介孔SiO2@TiO2材料的方法主要有微波合成法、溶膠凝膠法、水熱法、沉淀法等[12-15]。溶膠凝膠法因其所制備的材料具有良好的機(jī)械性能從而被廣泛地應(yīng)用到介孔材料的制備過程中[16-17]。水熱合成法制備的介孔SiO2/TiO2粉體粒徑均一，但無固定形狀，且所制備的產(chǎn)物是嵌入式分子篩，此制備過程分為兩個(gè)步驟，制備工藝繁瑣[18]。微波合成法是將反應(yīng)試劑加入到微波反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，此方法雖然縮短了反應(yīng)時(shí)間，但TiO2對(duì)SiO2的包覆效果不好[19]。溶膠凝膠法制備的介孔SiO2/TiO2粉體不僅粒徑均一，而且形狀可控，但是目前制備過程一般分為兩步完成，首先是利用溶膠凝膠法先制備出形貌規(guī)則的SiO2粉體，然后再以鈦酸正丁酯、四氯化鈦或者鈦酸異丙酯作為鈦源制備TiO2，并在制備過程中包覆在SiO2表面得到SiO2/TiO2粉體[20]。

筆者在前人研究基礎(chǔ)上改進(jìn)制備方法，簡(jiǎn)化工藝流程，設(shè)計(jì)了一種原位制備介孔SiO2@TiO2粉體的方法，并通過探討控制pH值條件來調(diào)控鈦酸丁酯的水解速率，從而研究不同水解速率對(duì)原位制備介孔SiO2@TiO2材料的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

無水乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%)、去離子水、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%)、十六烷基三甲基溴化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)、正硅酸乙酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以SiO2計(jì))≥28%)、鈦酸正丁酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%)，以上藥品均購買于阿拉丁試劑網(wǎng)。

X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；超高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡系統(tǒng)，德國(guó)Carl zeiss irts公司；紅外吸收光譜儀，美國(guó)PE分析儀器公司；比表面積和孔隙度分析儀，康塔儀器有限公司。

1.2 SiO2@TiO2粉體的合成

取60 mL無水乙醇、14 mL去離子水、7 mL氨水于三頸燒瓶中，磁力攪拌10 min后加入5 mL正硅酸乙酯，反應(yīng)2 h形成A溶液；稱取1 g十六烷基三甲基溴化銨溶于20 mL無水乙醇與10 mL去離子水混合溶劑中形成B溶液；將B溶液緩慢滴入A溶液中，反應(yīng)2 h；調(diào)節(jié)A溶液pH值，取10 mL鈦酸丁酯溶于20 mL無水乙醇形成C溶液，將C溶液緩慢滴入A溶液中，反應(yīng)10 h后，離心、洗滌，在80 ℃ 烘箱中干燥12 h。在650 ℃ 下燒結(jié)10 h，得到介孔SiO2@TiO2粉體。

1.3 表征

采用氮?dú)饷撐?BET)分析比表面積、孔徑、孔體積等物理性質(zhì)；采用X射線衍射(XRD)分析樣品的晶型結(jié)構(gòu)；采用超高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征；采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)樣品進(jìn)行官能團(tuán)的特征吸收峰的定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

表1是原位法制備經(jīng)過煅燒后的介孔SiO2@TiO2粉體的孔性能數(shù)據(jù)。從表1可以看出，在pH值7.0～9.0 范圍內(nèi)的介孔SiO2@TiO2粉體孔性能最好。在酸性條件下，反應(yīng)生成的SiO2@TiO2粉體比表面積和孔體積相對(duì)較小，比表面積僅為23.215，88.355 m2/g，孔體積僅為0.119，0.232 mL/g，平均孔徑相對(duì)較大。隨著pH值逐漸增加，比表面積和孔體積先增加后減小，而平均孔徑逐漸減小，比表面積分別為208.060，180.169，154.938 m2/g，其孔體積分別為 0.399，0.337，0.213 mL/g，且孔徑集中分布在5 nm 左右。其原因是：在酸性環(huán)境中，鈦酸丁酯的水解速率被抑制，使其水解緩慢，不易包覆在SiO2表面上；在pH值較高的堿性溶液環(huán)境中因鈦酸丁酯的水解速率過快，導(dǎo)致水解生成的TiO2形成了團(tuán)聚體而未包覆在SiO2表面。

表1 不同pH值下介孔SiO2@TiO2粉體的孔性能Table 1 Pore properties of mesoporous SiO2@TiO2powder at different pH

圖1為不同pH值下介孔SiO2@TiO2粉體的孔徑分布圖。 當(dāng)pH值為3～5時(shí)，所制備的樣品孔徑的分布不集中，且孔體積較小，當(dāng)pH值為7～11時(shí)，所得樣品孔徑集中分布在5 nm附近。這是因?yàn)椋涸谒嵝原h(huán)境下，鈦酸丁酯水解被抑制，水解生成的TiO2粒徑較大，導(dǎo)致包覆后的孔徑大且分布不集中；在pH值為7～11的堿性環(huán)境中，鈦酸丁酯水解生成的TiO2粒徑較小，包覆后的樣品孔徑小且分布集中。

圖1 不同pH值下介孔SiO2@TiO2 的孔徑分布Fig.1 Pore size distribution of mesoporous SiO2@TiO2 under different pH

圖2是650 ℃ 焙燒后不同pH值下的介孔SiO2@TiO2粉體的X射線衍射圖譜(XRD)。位于28.5°，38.6°，47.6°，54.8°，62.7° 為銳鈦礦相的TiO2特征峰，位于25° 的強(qiáng)寬峰是無機(jī)球形SiO2的特征峰。在pH值為3和5的情況下，所制備的SiO2@TiO2粉體主要表現(xiàn)TiO2和SiO2的特征峰，說明TiO2未能成功包覆在SiO2表面。在pH值為7，9，11的環(huán)境下，XRD圖譜在25.3° 表現(xiàn)出明顯的銳鈦礦TiO2的101晶面特征衍射峰(標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS-21-1272)，由于晶型不完整，在37.8° 和48.1° 表現(xiàn)出較弱的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的(004)，(200)晶面。而無SiO2的特征峰出現(xiàn)，說明SiO2表面包覆的TiO2具有良好的結(jié)晶性，導(dǎo)致SiO2的特征峰被覆蓋。

圖2 不同pH值下介孔SiO2@TiO2 的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of mesoporous SiO2@TiO2 under different pH

為了研究原位法制備的介孔SiO2@TiO2粉體所含官能團(tuán)和元素組成，對(duì)其紅外譜圖(圖3)進(jìn)行分析。由圖3可知，在1 110 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，是Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，631 cm-1處的吸收峰屬于Si-O-Ti的伸縮振動(dòng)峰，表明SiO2和TiO2發(fā)生穩(wěn)定結(jié)合生成Si-O-Ti鍵。而在2 917，1 630 cm-1的峰值分別是CH2反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和羧酸根的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。說明產(chǎn)物介孔SiO2@TiO2粉體中還有部分有機(jī)物殘留。3 400 cm-1處的吸收峰是介孔SiO2@TiO2粉體表面的 -OH伸縮振動(dòng)。

圖3 不同pH值下介孔SiO2@TiO2 的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of mesoporous SiO2@ TiO2 under different pH

2.2 孔性能分析

為了探究最佳反應(yīng)pH值，將pH值設(shè)定在 7.5，8.0，8.5，9.0，探討其孔性能，從圖4和表2可以看到，在pH值為8.0時(shí)，所制備的介孔SiO2@TiO2材料的孔體積最大，孔徑分布集中。這可能是在此pH值下，鈦酸丁酯水解速率較適宜，生成的TiO2能較好地包覆在SiO2表面。隨著pH值增加，介孔SiO2@TiO2粉體孔徑分布逐漸減小，這是因?yàn)殡S著pH值增加，TiO2的生成速率增加，導(dǎo)致部分生成的TiO2未能包覆在SiO2表面上，從而導(dǎo)致介孔SiO2@TiO2粉體的孔徑減小，比表面積增加。

圖4 在pH值為7.5～9.0條件下介孔SiO2@TiO2 的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of mesoporous SiO2@TiO2 in the pH range of 7.5～9.0

表2 pH值7.5～9.0下的介孔SiO2@TiO2粉體孔性能Table 2 Pore properties of mesoporous SiO2@TiO2powder at pH 7.5～9.0

為了研究原位法合成的介孔SiO2@TiO2粉體的微觀形貌，分別對(duì)原始的SiO2粉體和pH值為8.0時(shí)制備的介孔SiO2@TiO2粉體進(jìn)行了TEM表征，如圖5所示。對(duì)比負(fù)載前后的SiO2形貌變化分析可知，原始的SiO2微球表面光滑，粒徑均勻，經(jīng)過原位法將TiO2包覆在SiO2表面后，所得的介孔SiO2@TiO2粉體表面形貌粗糙不一，但粒徑均勻，且為均勻球形，說明SiO2成功被TiO2包覆。

圖5 SiO2和介孔SiO2@TiO2 的TEM圖Fig.5 TEM images of SiO2 and mesoporous SiO2@TiO2

3 結(jié)論

采用原位法制備的介孔SiO2@TiO2粉體具有良好的形貌和均勻的孔徑。利用TEM，BET，XRD，F(xiàn)T-IR等測(cè)試手段對(duì)粉體形貌、孔性能、結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表明，原位法制備的介孔SiO2@TiO2粉體經(jīng)煅燒后具有良好的形貌和較大的比表面積和孔體積，TiO2包覆均勻，孔徑分布均一。通過對(duì)比不同pH值下制備的介孔SiO2@TiO2粉體性能，發(fā)現(xiàn)在pH值為8.0～11.0時(shí)，介孔SiO2@TiO2粉體具有較大的孔體積和表面積，其孔徑分布集中在5 nm附近。本研究為介孔SiO2@TiO2粉體制備提供了一種簡(jiǎn)潔的方法。