趙 博,趙宇通,蔣紅麗
(1.陜西省土地工程建設(shè)集團有限責(zé)任公司,陜西 西安 710075; 2.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司,陜西 西安 710075; 3.自然資源部 退化及未利用土地整治工程重點實驗室,陜西 西安 710075; 4.陜西省土地整治工程技術(shù)研究中心,陜西 西安 710075; 5.自然資源部 土地工程技術(shù)創(chuàng)新中心,陜西 西安 710075; 6.陜西地建土地工程質(zhì)量檢測有限責(zé)任公司,陜西 西安 710075)
鉛(Pb)是一種極為常用的工業(yè)金屬元素,鉛及其化合物因其密度大、熔點低、耐腐蝕、易冶煉加工和獨特的物理化學(xué)特性,在冶金、印刷、顏料、焊錫、蓄電池、玻璃、汽油等生產(chǎn)過程和產(chǎn)品中均被大量使用[1],導(dǎo)致自然環(huán)境、動植物,甚至人體中都積蓄一定的鉛。隨著對鉛的研究不斷深入,鉛及其化合物的毒性逐漸被發(fā)現(xiàn),鉛累積不僅會導(dǎo)致植物生長不良[2],并且會沿著食物鏈富集至人體中,導(dǎo)致急性或慢性鉛中毒,對人體全身各系統(tǒng)產(chǎn)生毒害,甚至?xí)<吧?。人攝入鉛后,約40%長期殘留在血液中[3],可造成貧血、溶血等疾病,可破壞胃黏膜及平滑肌舒緩過程,導(dǎo)致胃炎及消化道、泌尿系統(tǒng)、血管等器官的平滑肌痙攣[4],血鉛可通過胎盤進(jìn)入胚胎中,嚴(yán)重抑制發(fā)育中的神經(jīng)細(xì)胞增殖分化,對兒童的智力發(fā)育產(chǎn)生嚴(yán)重阻礙[5]。
土壤中鉛來源主要分為自然鉛和人為鉛,自然鉛即土壤原巖及自然活動帶入土壤,人為鉛即人類活動帶入土壤。人類生產(chǎn)生活活動將大量的重金屬元素帶入環(huán)境中,尤其是近代工業(yè)社會迅猛發(fā)展,迅速將大量的污染元素灌注于土地。以我國為例,經(jīng)估算,1953—2005年僅燃煤排放的大氣鉛總量高達(dá)約38 688 t[6],燃油排放約200 000 t[7],這些鉛以廢棄物、污水、大氣沉降等多種途徑進(jìn)入土壤,造成嚴(yán)重污染。為更好地治理和預(yù)防土壤鉛污染,必須了解土壤中的鉛污染狀況、賦存狀態(tài)和鉛污染的來源,為此,總結(jié)國內(nèi)外學(xué)者研究土壤中鉛污染狀況、賦存狀態(tài)和示蹤鉛污染源方法的基本原理和應(yīng)用場景,以及其各自的優(yōu)缺點,著重介紹鉛同位素這一新興方法在土壤研究中的應(yīng)用。
要了解土壤鉛污染狀況,首先要明確土壤是否存在鉛污染以及污染的程度,最常使用的土壤鉛污染程度評價方法有指數(shù)法和數(shù)學(xué)模型法。
研究土壤中鉛污染的指數(shù)法常有單項指數(shù)法(Single indexes)、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法(Nemero indexes)、富集因子法(EF,Enrichment Factor)、Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險評價法(Potential ecological risk assessment of Hakanson)等。指數(shù)法應(yīng)用廣泛,如BLASER等[8]在瑞士森林選擇23個地點的樣品,測試砷、鉻、銅、鎳、鉛和鋅濃度,通過對比發(fā)現(xiàn)最深土壤層樣品中存在污染現(xiàn)象,在石灰?guī)r和泥灰?guī)r中Pb和Zn的背景濃度最高,以鋯為參比元素,使用富集因子法計算發(fā)現(xiàn)Pb和Zn污染最嚴(yán)重,As和 Cu污染稍輕。樊文華等[9]在安泰堡煤礦復(fù)墾區(qū),針對As、Cd、Cu、Pb、Hg和Cr元素,以當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸禐閰⒄眨瑓⒖计渌芯拷o出的6種元素的毒性系數(shù),使用Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險評價復(fù)墾土壤的生態(tài)風(fēng)險發(fā)現(xiàn),復(fù)墾區(qū)域存在中等風(fēng)險,同時部分區(qū)域甚至到達(dá)較高風(fēng)險,需要采取措施進(jìn)行治理。
對比指數(shù)法和數(shù)學(xué)模型法,指數(shù)法計算方法簡便易行,應(yīng)用廣泛,但難以在實地運用中對具有復(fù)雜性和隱蔽性的部分污染進(jìn)行準(zhǔn)確的判斷[10]。數(shù)學(xué)模型法填補了指數(shù)法的缺點,能夠以更加客觀和全面的方式評價土地污染狀況,但評價過程需要通過大量函數(shù),計算方法及過程較為復(fù)雜,同時對權(quán)重的處理過程依舊不夠客觀。目前,運用最為廣泛的環(huán)境污染評價方法為污染指數(shù)法,指數(shù)計算后按等級排序,即可得到污染程度的評價,指數(shù)小污染輕,指數(shù)大則污染重。
1.1.1 單項指數(shù)法 土壤中污染元素的測試值與評價標(biāo)準(zhǔn)相除,得到的數(shù)值即為單項污染指數(shù)[11]。
Ps=Cs/Ss
式中,Ps為土壤中元素的單項污染指數(shù),Cs為土壤中元素的測試含量,Ss為相應(yīng)的污染評價標(biāo)準(zhǔn)(當(dāng)?shù)赝寥牢廴疚镔|(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、污染物背景值等)。
Ps<1,未污染;Ps>1,污染。單指數(shù)法方法簡單易行,能提供單個污染元素或物質(zhì)的污染程度數(shù)據(jù),是其他評價方法的基礎(chǔ)。
1.1.2 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法 當(dāng)被評價的主體由單一的點擴展到區(qū)域之間土壤時,或同時評價土壤內(nèi)的整體重金屬污染時,可用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法的計算同時使用幾種元素或一片區(qū)域內(nèi)單元素的單污染指數(shù)的平均值和最大值。
式中,Pnm為內(nèi)梅羅綜合指數(shù),Ps為多元素或區(qū)域所有元素的單項污染指數(shù)的平均值,Psmax為多元素或區(qū)域所有元素中單項污染指數(shù)的最大值。
Pnm>3,重度污染;2 1.1.3 富集因子法 該方法于1974年首次被使用[13],最初使用于大氣顆粒物,隨后擴展到土壤、沉積物、沉降物和動植物等多個方面,尤其是重金屬污染評價領(lǐng)域。 F=(CW/SC)S/(CW/SC)B 式中,CW為污染元素,SC為對比的參考元素,S為樣品中的元素比值,B代表背景中的元素比值。 富集因子法選取的參比元素需要符合以下條件:①在土壤中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定存在,不易受土壤中各種地球化學(xué)過程的影響;②元素主要來自成巖源區(qū),如風(fēng)化的巖石;③參比元素與污染元素受到相同的地球化學(xué)作用過程時,展現(xiàn)出的地球化學(xué)性質(zhì)不相同[14]。鋁在土壤中常賦存于殘渣態(tài),性質(zhì)不活躍,同時后生作用帶入土壤比例較少,常用作為土壤鉛污染參比元素[15-16],但也可根據(jù)研究需要選擇其他元素。富集系數(shù)大于0時說明有重金屬元素富集,富集程度與富集因子成正比。富集因子法考慮了土壤背景值,對人為源污染有較好的識別性,集中于單一元素或物質(zhì)污染研究時效果良好,但難以對土壤整體的污染水平進(jìn)行評價。 1.1.4 Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險評價法 該方法同時考慮了污染元素或物質(zhì)在土壤中的污染程度、毒性風(fēng)險和潛在生態(tài)危害的土地污染物評價方法。 模型法在土壤鉛污染評價過程中常使用的有模糊數(shù)學(xué)法及灰色聚類法。模糊數(shù)學(xué)法原理是土壤中重金屬元素測試值和污染等級指標(biāo)之間具有數(shù)學(xué)上的模糊性,計算元素的隸屬度,圈定單個重金屬的污染級別,進(jìn)而通過加權(quán)統(tǒng)計確定每類重金屬在土壤污染中所占比例,最后運用模糊矩陣進(jìn)行運算擬合,得出土壤的總體重金屬污染等級[19]。在土壤重金屬污染研究中,運用模糊數(shù)學(xué)法能充分尋找出不同土壤等級劃分線之間的數(shù)學(xué)模糊性,評價結(jié)果更加符合真實情況,同時模糊數(shù)學(xué)法相對簡便易操作,用于土壤整體重金屬污染等級評價時效果良好。灰色聚類法是對模糊數(shù)學(xué)法進(jìn)一步深化得到的評價方法。灰色聚類法認(rèn)為,土壤各種重金屬污染物在不同的聚類指標(biāo)下有著不同的白化系數(shù),按不同的灰類將各種重金屬通過白化系數(shù)進(jìn)行聚類計算,得到各種重金屬元素的聚類系數(shù)后,再根據(jù)一些統(tǒng)計學(xué)的分類原則計算得到土壤的等級[20]。同模糊數(shù)學(xué)法相比,灰色聚類法在權(quán)重上排出了較多的主觀性,相對更加客觀合理。模糊數(shù)學(xué)法和灰色聚類法模型的程序較為復(fù)雜,可參見相關(guān)研究[21-23]。 土壤中元素的賦存狀態(tài)指元素在土壤中的物理化學(xué)狀態(tài)及與共生元素的結(jié)合形態(tài),土壤中鉛元素賦存狀態(tài)反映鉛在土壤中的物態(tài)、化合物的種類和形式等信息,直接影響鉛元素在土壤向環(huán)境的遷移轉(zhuǎn)化能力和對生物的有害性,是土壤鉛研究的重要環(huán)節(jié)。不同賦存狀態(tài)的鉛元素遷移轉(zhuǎn)化能力不同,生物利用率和相對毒性也不同,如可交換態(tài)的鉛極易從土壤中析出,是鉛污染研究中的重點關(guān)注對象,而殘渣態(tài)鉛極難遷移,可適當(dāng)評價降低權(quán)重;有機鉛在動植物體利用率更高、毒性更強,也是研究的重點[24]。研究土壤中鉛的賦存狀態(tài)常用的方法有數(shù)學(xué)分析法(相關(guān)性分析法、聚類分析法)、連續(xù)提取法(Tessier法、改進(jìn)BCR法)、有機鉛形態(tài)分析法(高效液相色譜HPLC)。 在研究土壤中元素共生組合的過程中,數(shù)學(xué)分析方法通常為最簡單易用的手段。數(shù)學(xué)分析法研究土壤中的鉛及其他元素的賦存狀態(tài)和共生關(guān)系,具有簡單易行的特點,極為常用。但需要較大樣品數(shù)量,當(dāng)樣本數(shù)量較小時,數(shù)學(xué)分析結(jié)果偏差較大。同時,數(shù)學(xué)分析僅提供了元素數(shù)據(jù)的組合特征,是一種間接手段,其結(jié)論必須結(jié)合元素的地球化學(xué)分析等能夠解釋元素行為的方法進(jìn)行分析。 2.1.1 相關(guān)性分析法 該方法是一種數(shù)學(xué)統(tǒng)計方法,相關(guān)性指2個或多個元素具有的、以一定比例同時變化的性質(zhì),在土壤污染研究中變量元素之間具有較高的相關(guān)性或許指明了變量之間存在共同的成因或相似的賦存狀態(tài)[25]。進(jìn)行相關(guān)性分析時,首先將樣品消解或制樣后通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)、X射線熒光光譜儀(XRF)等設(shè)備分析土壤中主量元素的含量,電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)等分析微量元素的含量,將得到主微量元素的含量信息匯總后,經(jīng)SPSS等統(tǒng)計軟件分析,得到兩兩元素之間的相關(guān)性系數(shù)r(correlation coefficient)及顯著性差異P(significant difference)。相關(guān)性系數(shù)數(shù)值|r|≤1,絕對值越大相關(guān)性越大,正值時表示正相關(guān),負(fù)值時表示負(fù)相關(guān);顯著性差異P<0.01為顯著相關(guān), 0.01 0.05為不相關(guān)。使用相關(guān)性分析研究鉛的賦存狀態(tài),需要結(jié)合元素的地球化學(xué)性質(zhì)推斷。 2.1.2 聚類分析法 該方法是相關(guān)性分析的進(jìn)一步深入,將土壤中的各個元素依靠含量數(shù)據(jù)之間相似性分類到不同的類,歸為一類中的元素相似,反之則差異較大[26]。土壤中重金屬的聚類計算時常用R型聚類分析,首先用相關(guān)性分析計算兩兩元素之間的相關(guān)性系數(shù)r,然后根據(jù)相關(guān)性的數(shù)值,依次選出兩兩為一組的分類元素,并歸為一新族類。如果有元素和其中一個已歸類族類元素相關(guān)性密切,則把此元素歸入已歸類族類,合成一個大族類,并顯示其相關(guān)性來源;如果一組分類元素已屬于已歸的2個族類,則把這2個族類并為一個大族類。經(jīng)過反復(fù)計算可將全部元素歸為一個族類,根據(jù)族類的遞進(jìn)關(guān)系即可做出聚類譜系圖。郭朝暉等[27]對湘江中下游土地中的As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等元素進(jìn)行相關(guān)性分析和聚類分析發(fā)現(xiàn),Pb與Cu、As、Cd、Zn 之間存在顯著相關(guān)性,進(jìn)一步計算得到聚類譜系圖, As、Cd 和 Zn聚為一類;Cu 和 Pb聚為一類;Cr 和 Ni聚為一類,結(jié)合地球化學(xué)性質(zhì)和污染地附近的可能污染源信息,推測As、Cd、Cu、Pb 和 Zn污染與有色礦業(yè)活動關(guān)系密切。 連續(xù)提取法是一種對土壤中重金屬元素形態(tài)直接分析的化學(xué)方法。目前,常用的連續(xù)提取法主要為TESSIER等1979年提出的五步提取法及其改進(jìn)方法[28],基于歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局1992年提出的四步提取法改進(jìn)而來的修正BCR法[29]。對比兩種提取法,雖然提取的元素形態(tài)不同,但可將提取的元素形態(tài)大致分為以下幾個大類:可交換態(tài)/弱酸提取態(tài)、結(jié)合態(tài)/可還原氧化態(tài)/可活動態(tài)、殘渣態(tài)。可交換態(tài)/弱酸提取態(tài)的金屬元素在中性或弱酸性環(huán)境即可釋放遷移,最容易對環(huán)境、動植物體產(chǎn)生危害。結(jié)合態(tài)/可還原氧化態(tài)/可活動態(tài)的金屬元素具有一定的穩(wěn)定性,只有處于較強的氧化還原等環(huán)境才能分解釋放到環(huán)境中。殘渣態(tài)的金屬元素則具有極強的穩(wěn)定性,地表環(huán)境中不易釋放,對環(huán)境和動植物的風(fēng)險較小。兩種連續(xù)提取法各有優(yōu)劣,Tessier連續(xù)提取法使用廣泛,對結(jié)合態(tài)劃分較為細(xì)致,但在結(jié)合態(tài)提取過程可能存在串相現(xiàn)象和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)提取效果較差等問題[30-31]。改進(jìn)BCR連續(xù)提取法較Tessier法可氧化態(tài)提取效果更好[32],可重復(fù)性更佳,目前土壤中金屬元素使用改進(jìn)BCR法較多,但改進(jìn)BCR法也存在耗時長、元素再分配等問題,需要使用新技術(shù)進(jìn)一步改進(jìn)BCR法[32-33]。兩種連續(xù)提取法需根據(jù)研究需求進(jìn)行選擇,同時針要對土壤性質(zhì)差異調(diào)整試劑和操作流程。FENG等[34]同時使用兩種連續(xù)提取法對兩個原冶煉礦區(qū)的污染技術(shù)土壤進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,Tessier方案提取的Fe-Mn氧化物結(jié)合分?jǐn)?shù)中Zn、Pb、Cd、As、Sb的百分比始終高于改良BCR方案,改良BCR方案有機組分中Zn、Pb、Cd、As、Sb的提取率始終高于Tessier方案,Cd、Pb、Zn等元素具有較強的可移動性,是植物和土壤生物可利用的重要元素。 鉛及其化合物均具有極高的毒性,有機鉛因其更易被動植物體吸收富集,也是鉛污染研究的重點。有機鉛分析中常關(guān)注的有機鉛為三甲基鉛(TML),三乙基鉛(TEL)和三苯基鉛(TPhL) 3種有機鉛形態(tài),同時,由于無機鉛在土壤中主要以二價態(tài)(Pb2+)化合物形式存在,極少數(shù)為4價態(tài)[35],加入二價鉛進(jìn)行測試代表樣品中的無機鉛。一般化學(xué)提取法難以得到有機鉛和二價無機鉛4種鉛形態(tài)含量信息,因此可使用高效液相色譜(HPLC)聯(lián)用ICP-MS等儀器對有機鉛和二價無機鉛4種鉛形態(tài)進(jìn)行分析。色譜法原理:被檢測物中各成分在不同的流動相和固定相中物理化學(xué)性質(zhì)不同,當(dāng)被檢測物在流動相中通過固定相時,各成分因在兩相中受到的吸附等作用力不同而在長距離的傳輸中相互分離。高效液相色譜以載流為流動相,將溶解有待測物的載流作為流動相高壓泵入作為固定相的色譜柱,在長柱內(nèi)被測物各組分依次分離,按不同時間進(jìn)入檢測器產(chǎn)生信號,被儀器接收后分析計算,根據(jù)出峰時間和峰寬峰高即可計算4種鉛形態(tài)的含量,完成分析[36]。測試過程中常使用甲醇/水體系作為流動相,選用250 mm、30 mm、20 mm的色譜柱進(jìn)行4個形態(tài)鉛的分離[37]。目前,土壤中有機鉛研究依舊較少,高效液相色譜法將是今后研究的重要手段。 土壤中鉛來源廣泛,人為源鉛來源有大氣降塵、污水、生活及工業(yè)垃圾、采礦冶煉中的廢水廢氣廢渣、化石燃料添加劑等,辨別鉛污染的來源,針對污染源頭直接整治,對土壤鉛污染治理有著極大的意義。目前,研究土壤中鉛來源的方法主要有數(shù)學(xué)分析法和鉛同位素法。 研究土壤鉛來源的數(shù)學(xué)分析法主要有相關(guān)分析法、聚類分析法、主成分分析法、因子分析法等。數(shù)學(xué)分析法原理是通過統(tǒng)計學(xué)手段,或數(shù)學(xué)建模手段解析元素之間的潛在關(guān)聯(lián)性,將元素進(jìn)行分組分群,并結(jié)合元素地球化學(xué)性質(zhì)及過程進(jìn)行元素的來源解析。相關(guān)分析法、聚類分析法前面已介紹。主成分分析的運算思路是把原本數(shù)量多且具有一定相關(guān)性(經(jīng)相關(guān)性計算得到r值判斷)的元素,經(jīng)運算后合成多組新的無相關(guān)性的新組類元素,從而將原來較多變量的信息歸類為幾個少量的組類[38]。XU等[39]測定廣西甘蔗土中重金屬含量,使用主成因分析法將幾種重金屬分為兩類,第一類61.016%主要為Pb、Zn、Cd,第二類26.920%主要為Cu,河流上游尾礦壩可能是4種重金屬的主要來源。統(tǒng)計學(xué)或數(shù)學(xué)模型優(yōu)點在于得到的組合信息排除了研究過程中的主觀判斷,同時統(tǒng)計和模型能夠挖掘元素深層次的關(guān)聯(lián)性。但數(shù)學(xué)分析法無法單獨使用,必須結(jié)合元素地球化學(xué)手段進(jìn)行解釋,由于元素的地球化學(xué)性質(zhì)在不同的介質(zhì)、形態(tài)和物理化學(xué)過程中不一定相同,數(shù)學(xué)分析法僅能作為一種間接手段判斷土壤中的鉛來源。要更深入準(zhǔn)確的研究土壤鉛來源,需要一種直接內(nèi)稟于鉛中的指標(biāo)和方法。 1=f1+f2+f3 式中,f1、f2、f3分別為3個端元的貢獻(xiàn)比例,下角標(biāo)(1、2、3)代表3個不同污染貢獻(xiàn)端元,s同位素比值的下角標(biāo)代表污染處的同位素值。 將3個端元和污染處測得到的208/204Pb、207/204Pb、206/204Pb比值帶入公式,計算可得3個端元的各自貢獻(xiàn)率。 通過鉛同位素的多元混合模型研究表明,若某處鉛污染由2個源區(qū)的鉛經(jīng)混合而來,此處的鉛同位素構(gòu)成必落于以2個源區(qū)鉛同位素值為頂點的投影直線上,若某處鉛污染由3個源區(qū)的鉛混合而來,則混合鉛比值處于以3個源區(qū)鉛同位素值為三頂點的投影三角形中;N元依次類推[44]。因此,使用同一核素作為同位素比值分母的三端元混合模型和實際污染過程中的貢獻(xiàn)率較為相符。EADES等[45]2002年對蘇格蘭湖泊沉積物進(jìn)行了鉛同位素測試及鉛來源研究,通過結(jié)合時代變遷206/207Pb比值變化研究,繪制了蘇格蘭鉛污染主要原因的年代學(xué)譜圖,結(jié)合多端元混合模型分析發(fā)現(xiàn),20世紀(jì)90年代約1/3以上的大氣鉛來源于汽油中鉛化合物添加劑的使用。CHOI等[46]研究推測表明,中國河流沉積物中人為鉛來源為煤或礦石,韓國河流沉積物中鉛具有本地礦石的特征。YANG等[47]使用鉛同位素方法研究長春市土壤鉛污染來源表明,市區(qū)土壤已受到一定程度鉛污染,結(jié)合多端元混合模型發(fā)現(xiàn),鉛污染主要來源是工業(yè)燃煤鉛釋放和被禁止前汽油中添加鉛化合物的殘留,而與當(dāng)今汽車尾氣無明顯關(guān)聯(lián)。 鉛同位素示蹤法的結(jié)果準(zhǔn)確,能夠獲得較為準(zhǔn)確的污染源信息及其貢獻(xiàn)率,但樣品處理流程復(fù)雜、耗時長,高精度的測試價格昂貴,目前仍難以大規(guī)模使用。 通過土壤中鉛的污染狀況、鉛污染賦存狀態(tài)、鉛污染示蹤污染來源研究可以看出,如何準(zhǔn)確評價土壤中鉛污染、快速提取土壤中鉛賦存狀態(tài)信息、土壤中鉛污染來源仍然是土地污染研究的重點和難點之一。目前,土壤中鉛污染研究主要存在統(tǒng)一化測試標(biāo)準(zhǔn)缺乏、分析方法各異、不同區(qū)域的研究結(jié)果難以量化比較。為此,應(yīng)重視土地鉛污染研究方法的探索,尤其是鉛穩(wěn)定同位素示蹤和多端元解析模型等新興方法在研究中的應(yīng)用,地球化學(xué)分析方法和數(shù)學(xué)分析相聯(lián)合深度挖掘隱藏信息并進(jìn)行解析,制定標(biāo)準(zhǔn)化污染狀況、賦存狀態(tài)、污染來源分析測試流程和方法等,為土壤中鉛污染研究和治理提供強有力的支持。1.2 模型法
2 土壤中鉛賦存狀態(tài)的研究方法
2.1 數(shù)學(xué)分析法
2.2 連續(xù)提取法
2.3 有機鉛形態(tài)分析法
3 土壤中鉛來源示蹤方法
3.1 數(shù)學(xué)分析法
3.2 鉛同位素法
4 結(jié)語