俞凌杰，劉可禹，范 明，劉友祥

(1.中國石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580；2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126；3.中國石化 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126)

頁巖具有跨多個尺度的納米—微米孔隙，形成復(fù)雜的有機—無機孔隙網(wǎng)絡(luò)，可近似視為樹狀多級分叉結(jié)構(gòu)[1]。頁巖氣儲層中，氣、水共同賦存于微—納米孔隙為主的儲集空間中，會呈現(xiàn)出毛細(xì)管力束縛、低速擴散和表面吸附這些作用模式[2-3]。前人研究[4-5]已表明，頁巖氣主要以吸附態(tài)和游離態(tài)兩種賦存形式存在，其賦存特征主要受控于埋藏條件下的孔隙空間、溫度、壓力和含水條件。頁巖中的原生孔隙水則主要以束縛水形式存在，中國長寧—威遠(yuǎn)、富順—永川、涪陵焦石壩頁巖氣示范區(qū)原始含水飽和度分別為 40%～46%，33%～39%，25%～45%，均小于實驗室內(nèi)通過高速離心法得到的最大束縛水飽和度，從而稱之為“超低含水飽和度”現(xiàn)象，這部分水主要賦存于孔隙表面、角隅及微毛細(xì)管孔道中，為不可流動的水[6-7]。

現(xiàn)階段利用水蒸氣吸附—脫附技術(shù)可以建立恒溫下不同相對濕度的水蒸氣吸附等溫線，用于描述吸附水含量賦存行為[8-12]。利用SANS和USANS可以對孔隙中充入的流體組分進(jìn)行響應(yīng)，從而分析頁巖基質(zhì)孔隙對不同動力學(xué)半徑的流體(主要為甲烷、水、二氧化碳等)的儲集能力[13-15]。RUPPERT等[16]利用SANS和USANS研究了基質(zhì)孔隙對水分子和甲烷分子的獲取能力，表明對于30 nm以上的孔隙，對水分子和甲烷分子差異不大，但30 nm以下的孔隙中，水分子要比甲烷分子更容易進(jìn)入；氣、水分子在不同孔隙中的賦存特征差異，主要與頁巖微孔隙性質(zhì)有關(guān)，并受礦物組分、巖石結(jié)構(gòu)和有機質(zhì)特征等影響?？紫端x存將對儲集空間的有效性、甲烷氣吸附能力及流動特征均產(chǎn)生顯著影響。較多學(xué)者從實驗角度深入研究頁巖微納米孔隙在含水條件下的氣相流動特征[17-18]。前人研究均表明，頁巖平衡水后吸附能力將大幅下降[19-20]。MERKEL等[21]研究表明，當(dāng)頁巖含水量較低時，隨著含水量增加，吸附量下降明顯，但存在一個閾值，即當(dāng)含水量高于1 mmol/g后，即使含水量再增加，吸附量則趨于穩(wěn)定，并推薦采用平衡濕度為53%(部分飽和)或者97%(完全飽和)時的吸附量來作為埋藏條件下的吸附氣量。

前人針對頁巖中甲烷氣的賦存及其主要影響因素已開展大量工作，但目前對頁巖中束縛水賦存特征、主控因素及其與孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系還缺少深入的研究。本文以川東南地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖為研究對象，借助重量法水蒸氣吸附儀、重量法甲烷等溫吸附儀以及頁巖組成和孔隙結(jié)構(gòu)等分析手段，開展束縛水、吸附氣賦存定量研究，并探討微納米孔隙中氣—水賦存特征及主要影響因素，以求深入分析頁巖孔隙中氣、水賦存差異，并為頁巖氣勘探和開發(fā)提供指導(dǎo)。

1 樣品、實驗儀器與方法

樣品取自川東南地區(qū)三口重點井(JY11-4井、JY2井和PY1井)中的下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖，采用多種實驗方法對樣品開展了詳細(xì)的表征，包括總有機碳含量(TOC)、X衍射全巖礦物組成、氮氣吸附法比表面積與孔徑分布、水蒸氣吸附、重量法甲烷氣等溫吸附等。研究中盡可能在同一塊狀樣品上獲取各項測試分析所需要的柱塞樣、粉末樣和顆粒樣，以避免由于取樣非均質(zhì)性導(dǎo)致實驗數(shù)據(jù)的波動。總有機碳和X衍射全巖分析采用同一份100 目以下的粉末樣品。

總有機碳測試前預(yù)先采用將樣品浸泡在7%的鹽酸溶液中，并在80 ℃條件下攪拌不少于5 h以充分去除無機碳，待烘干后再利用LECO CS-200型紅外碳硫測試儀開展測試。全巖礦物分析采用Bruker D8s型X射線衍射儀，工作電流和工作電壓分別設(shè)置為40 mA和40 kV，掃描范圍為3°～65°，步長為0.02°。

采用高壓壓汞和氮氣吸附法獲取頁巖比表面積及孔徑分布特征。前者采用美國麥克公司AutoPore IV 9520型孔隙結(jié)構(gòu)分析儀，最大壓力為414 MPa，孔徑測量范圍為3 nm～0.36 mm。采用的樣品為碎樣后篩選的粒徑5 mm左右的顆粒，在105 ℃烘箱中烘干約24 h后去除水分后放入壓汞儀中。實驗中通過逐級增壓的方式得到進(jìn)汞壓力與注汞體積之間的關(guān)系曲線，并借助圓柱型孔隙模型和Washburn方程獲取孔徑分布曲線，同時還可得到孔隙度、滲透率、突破壓力等相關(guān)物性指標(biāo)。氮氣吸附所采用的儀器為精微高博JW-BK200C型比表面積及微孔分析儀，樣品粒度為40～60 目，經(jīng)高溫抽真空預(yù)處理去除水分及雜質(zhì)氣體后，在77.35 K(-195.6 ℃) 溫度下測定不同相對壓力下的氮氣吸附量。氮氣吸附數(shù)據(jù)處理模型上，介孔和大孔選用BJH法[22]，而微孔選用HK法[23]，比表面積則采用BET法[24]。聯(lián)合高壓壓汞和氮氣吸附數(shù)據(jù)可以獲取頁巖全孔徑分布特征，其中50 nm以上的大孔部分采用壓汞數(shù)據(jù)，50 nm以下的微孔和介孔則采用氮氣吸附數(shù)據(jù)。

為對比不同頁巖對束縛水和甲烷氣賦存能力差異，研究中分別采用甲烷氣等溫吸附儀和水蒸氣吸附—脫附儀來開展定量分析。等溫吸附采用的是荷蘭安米德Rubotherm高溫高壓重量法吸附儀，最高測試壓力35 MPa，最高溫度150 ℃。核心部件是高精度磁懸浮天平，精度為10 μg。相關(guān)測試流程及數(shù)據(jù)處理方法見文獻(xiàn)[25]。水蒸氣吸附是在室溫條件下開展的，所采用的設(shè)備是德國 Gravisorp 120全自動多站重量法水蒸氣吸附儀，電子天平精度為10 μg，最大量程可以達(dá)到120 g；相對濕度控制范圍為1%～98%，一次可以裝11個樣品。實驗前，預(yù)先將樣品在105 ℃烘箱中進(jìn)行干燥預(yù)處理。實驗過程中借助水汽蒸發(fā)儀形成不同的濕度環(huán)境，通過連續(xù)可控的加濕和去濕路徑，待樣品重量平衡后獲取吸附的水量，從而得到水蒸氣吸附—脫附曲線，并借助特定模型來獲取表征吸附特征的參數(shù)。表1中給出了研究中所選樣品的深度信息以及TOC含量、X衍射全巖礦物以及水蒸氣吸附實驗結(jié)果。

2 束縛水賦存能力與主控因素

2.1 水蒸氣吸附特征

水蒸氣吸附實驗是常用的表征多孔介質(zhì)賦存水分能力的方法。對于頁巖而言，吸附的水分在微納米孔隙中賦存于孔隙內(nèi)表面及喉道中，難以自由流動，主要以束縛水形式存在。因此，水蒸氣吸附結(jié)果可以定量表征泥頁巖的束縛水賦存能力[9-10,12]。如圖1所示，類似于液氮吸附毛細(xì)管凝聚效應(yīng)，水分子在不同的水蒸氣分壓條件下，逐漸由小孔至大孔發(fā)生孔隙充填，因此除獲取重量的變化外，水蒸氣吸附也可用來計算多孔介質(zhì)孔徑分布特征，通過開爾文方程以及水分子吸附層厚度，將不同分壓下對應(yīng)的水蒸氣吸附量轉(zhuǎn)化為孔隙體積。

表1 川東南地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖X衍射礦物組成與水蒸氣吸附結(jié)果

圖1 川東南地區(qū)三口井中龍馬溪組頁巖樣品水蒸氣吸附—脫附曲線

SHEN等[10]系統(tǒng)研究了Langmuir、Freundich、FHH和GAB模型對龍馬溪組頁巖水蒸氣吸附的擬合特征，認(rèn)為GAB模型擬合效果最佳；同時，研究也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)HH模型可以將頁巖中吸附的束縛水按毛管凝聚水、多層吸附水和單層吸附水進(jìn)行定量區(qū)分，有助于分析不同濕度條件下水的賦存狀態(tài)。TANG等[26]研究了Marcellus頁巖不同溫度下的水蒸氣吸附能力，并通過吸附熱建立了溫度對水氣吸附能力的影響，研究中系統(tǒng)開展了BET、Gurvich、BJH 和DA模型對水蒸氣吸附行為的擬合差異。GAB模型是由GUGGENHEIM提出的，主要基于多層吸附理論，可以描述水分子在固體上的吸附現(xiàn)象，其形式為：

式中：C和K表示GAB常數(shù)，其中C是與單層吸附熱有關(guān)的常數(shù)，K是和多層吸附勢性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；P/P0為特定的相對濕度，W為對應(yīng)濕度條件下水分子的吸附量，Wm為水分子最大單層吸附量，即代表水分子表面活性吸附位數(shù)量。GAB模型是BET模型的擴展形式，當(dāng)K=1時，GAB模型就變成為BET模型。

圖1中給出了研究中所選擇的3口井16件頁巖樣品在室溫條件下獲取的水蒸氣吸附—脫附曲線。從圖1中可以看出，不同頁巖樣品對水蒸氣吸附的能力差異比較顯著，同時吸附曲線大致可以劃分為2個階段：當(dāng)相對濕度小于65%時，吸附量與濕度呈現(xiàn)相對較慢的線性增加關(guān)系；當(dāng)相對濕度大于65%時，隨著濕度進(jìn)一步增加，吸附量呈快速非線性增加。分析認(rèn)為，這種變化主要與2個階段水分子賦存形式的改變有關(guān)：前一階段主要以單層和多層吸附為主；后一階段則主要以毛細(xì)管凝聚為主，從而導(dǎo)致吸附量快速增加[10-11]。同時，吸附—脫附曲線呈現(xiàn)明顯的滯回效應(yīng)，該效應(yīng)在前人的文獻(xiàn)[26-28]中已被報道，其主要與脫附過程中水分子的賦存形式轉(zhuǎn)換以及孔隙結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性有關(guān)。

為進(jìn)一步開展束縛水主控因素分析，研究中采用GAB模型對頁巖水蒸氣吸附結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。圖2對2個典型頁巖實測和擬合曲線進(jìn)行了對比，其中Sw-1為貧有機質(zhì)黏土質(zhì)頁巖[ω(TOC)=1.02%，黏土含量為53.3%]，Sw-20為富有機質(zhì)硅質(zhì)頁巖[ω(TOC)=6.20%，黏土含量為25.2%]。從圖2中可以看出，GAB模型可以比較準(zhǔn)確地描述頁巖的水蒸氣吸附行為。根據(jù)GAB模型，采用三元非線性擬合后獲取的C、K和Wm這3個關(guān)鍵參數(shù)見表1。

圖2 川東南地區(qū)龍馬溪組兩個典型頁巖樣品

2.2 束縛水賦存主控因素

頁巖中有機質(zhì)與無機礦物組成及分布復(fù)雜，且由于有機質(zhì)及無機礦物親水能力不同，導(dǎo)致頁巖整體表現(xiàn)為復(fù)雜混合潤濕特征。因此，頁巖微納米孔隙中束縛水的賦存能力與孔隙結(jié)構(gòu)以及和孔隙表面潤濕性有關(guān)。DEHGHANPOUR等[29]對頁巖潤濕性測試結(jié)果表明：油滴、水滴與頁巖的接觸角均小于90°，其中水滴與頁巖接觸角為 27°～50°，油滴與頁巖接觸角接近于0°，這表明此研究中所選取的頁巖其親油性更高，但表面綜合潤濕難以反映微觀納米孔隙的差異，且不同無機礦物、不同類型和演化程度的有機質(zhì)，潤濕性可能存在較大差異。干酪根孔隙內(nèi)的官能團結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)一定的親水能力，孔隙內(nèi)水分子可以吸附于有機質(zhì)孔表面的官能團。STRIOLO[30]研究了溫度對多孔碳材料的吸附水性質(zhì)，表明多孔碳材料仍然具有一定的水蒸氣吸附能力，且與濕度、溫度密切相關(guān)。ZOLFAGHARI等[28]研究了頁巖中黏土礦物含量與含水性能的影響，表明黏土礦物具有較好的吸水能力，黏土含量越高，吸附水能達(dá)到的飽和度越高，且黏土吸附的水難以脫附，形成明顯的滯回特征。

圖3給出了本研究中龍馬溪組頁巖根據(jù)GAB模型獲取的單層水分子吸附量與黏土含量和TOC的關(guān)系。從圖3中單因素分析可以看出，黏土含量越高，單層水分子吸附的量越高，尤其是當(dāng)黏土含量超過60%時，水分子吸附能力顯著增加；相對應(yīng)的，TOC含量越高，則單層水分子吸附的量越少。這表明，相對于龍馬溪組處于高演化程度的有機質(zhì)而言，其礦物組分中的黏土含量(主要為伊利石)對水分子的吸附作用力更強，并提供了主要的活性吸附位。從圖1和圖2中可以看出，在相對較低的濕度下，富有機質(zhì)頁巖水分子吸附量要低于富黏土質(zhì)頁巖，但是在相對較高的濕度下，由于有機質(zhì)中更豐富的微孔隙會產(chǎn)生更顯著的毛細(xì)管凝聚效應(yīng)，富有機質(zhì)頁巖的水分子吸附量甚至?xí)哂陴ね临|(zhì)頁巖。不同類型以及不同演化程度的干酪根，由于其孔隙發(fā)育程度和潤濕性的差異，對水分子賦存的能力存在較大差異，尚未形成統(tǒng)一認(rèn)識，筆者也在進(jìn)一步開展相應(yīng)的工作。

圖3 川東南地區(qū)龍馬溪組中黏土及TOC含量對頁巖最大單層水分子吸附量的影響

3 孔隙中氣—水賦存差異

不同濕度條件下，束縛水在頁巖孔隙中的賦存可以出現(xiàn)單層吸附、多層吸附以及毛細(xì)管力凝聚充填[10]。對應(yīng)于埋藏條件下，由于水仍然以液態(tài)形式出現(xiàn)，不同含水條件下孔隙中的水也會出現(xiàn)上述三種賦存機理。對于甲烷氣而言，即使在高壓條件下其處于超臨界相態(tài)，但是其主要以單層吸附為主。MOSHER等[31]采用Monte Carlo方法開展了不同壓力下不同孔徑中的甲烷氣吸附特征，表明在2 nm以下的微孔中，吸附主要以單層吸附為主，在高壓下2 nm以上的孔將會出現(xiàn)第二層吸附，但其吸附密度相對于第一層吸附要弱得多，可以等效為單層吸附。CHEN等[32]進(jìn)一步利用數(shù)值模擬開展不同黏土礦物以及干酪根的甲烷吸附也表明，主要以單層吸附為主。

除數(shù)值模擬表征以外，也可以根據(jù)頁巖的比表面積和甲烷有效分子直徑，計算出對應(yīng)頁巖的理論單層吸附量，并通過理論單層吸附量與實際測定吸附量的對比來分析甲烷是否以單層吸附為主。理論單層吸附計算公式如下：

式中：WT為理論單層吸附量，mL/g，即等同于m3/t；SurA為頁巖的比表面積，m2/g；Na為阿伏伽德羅常數(shù)，其值為6.02×1023；d為單個甲烷分子的直徑，其值為0.38 nm；Am為單個甲烷分子吸附所占的面積，m2。

本研究中得到的所選頁巖理論單層甲烷吸附量的結(jié)果見表2。同時，研究中對JY11-4井的9個樣品開展了地層溫度(80 ℃)下的等溫吸附，對JY2和PY1井的6個樣品開展了室溫條件下的等溫吸附，根據(jù)等溫吸附曲線分別獲取了Langmuir體積(VL,即根據(jù)實驗得到的實際最大吸附量)。圖4中給出了不同頁巖實際吸附量與理論計算單層吸附量的比值，從圖4中可以看出，80 ℃下該比值為42%～53%，平均值為48%；在室溫(30 ℃)下該比值略高，為 47%～64%，平均值為57%。由此可見，不管是在室溫還是在埋藏條件下，頁巖實際最大吸附量均未能達(dá)到理論最大單層吸附量，且僅約一半的表面被甲烷分子所覆蓋。因此，該定量結(jié)果表明，甲烷分子主要是單層吸附為主，同時埋藏條件下地層溫度越高，吸附能力越差，更難以發(fā)生第二層吸附，這也與前人數(shù)值模擬的認(rèn)識基本一致[31-32]。

圖5中給出了研究中所有頁巖樣品甲烷分子和水分子單層吸附能力與TOC關(guān)系。從圖5中可以看出，甲烷分子的單層吸附量與TOC含量呈正相關(guān)關(guān)系，水分子單層吸附量則與TOC呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。TOC含量較少的頁巖水分子的單層吸附量要遠(yuǎn)高于甲烷分子，但隨著有機碳含量增加，兩者的差距逐漸減小。但總體而言，龍馬溪組頁巖對水分子的吸附能力要高于甲烷分子，由此可導(dǎo)致顯著的毛細(xì)管力封閉效應(yīng)，從而使得甲烷氣被水分子占據(jù)的喉道所封閉，難以形成有效連通。

表2 川東南地區(qū)龍馬溪組頁巖全孔徑分布與甲烷等溫吸附結(jié)果

圖4 不同頁巖對應(yīng)的實驗所得最大吸附量與理論單層吸附量的比值

圖5 川東南地區(qū)龍馬溪組頁巖TOC對甲烷分子單層吸附量和水分子單層吸附量的影響

研究中基于實測的等溫吸附氣量、含水飽和度與TOC關(guān)系以及頁巖的全孔徑分布結(jié)果，進(jìn)一步分析頁巖氣(吸附氣和游離氣)和束縛水在頁巖孔隙中的賦存空間特征，主要由以下四步展開。

(1)根據(jù)氮氣吸附—高壓壓汞聯(lián)合法獲取干燥基頁巖全孔徑分布特征，包括總孔容、不同級別孔徑對應(yīng)的孔容及其相對空間占比。

(2)根據(jù)龍馬溪組頁巖含水飽和度與TOC經(jīng)驗方程[33]，計算研究中不同頁巖的含水飽和度，其對應(yīng)的公式為：SW=-6.092 7ω(TOC)+55.321,R2=0.666 6。

(3)根據(jù)埋藏條件下對應(yīng)的等溫吸附參數(shù)(即表2中的VL和PL)以及地層壓力(JY11-4井所在地區(qū)地層壓力約為38MPa)，計算對應(yīng)的干燥樣品的吸附氣量。同時，埋藏條件下需考慮水分子對甲烷吸附的影響，根據(jù)前期筆者文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果，以50%作為近似折扣系數(shù)換算得到含水頁巖吸附氣量[33]。根據(jù)吸附相密度(采用0.423 g/mL[34])，則可以計算出吸附氣占據(jù)的空間，并得到其相對空間占比。

表3 川東南地區(qū)龍馬溪組不同頁巖孔隙中束縛水、吸附氣和游離氣賦存空間特征

(4)從全孔徑分布中由小孔至大孔逐級扣除束縛水以及吸附氣賦存的空間占比，剩下的即為游離氣可占據(jù)的孔隙空間。

根據(jù)上述方法，表3給出了JY11-4井9個不同頁巖樣品在埋藏條件下吸附氣和束縛水以及游離氣所占據(jù)的儲集空間特征。表3中，藍(lán)色區(qū)域表示這部分空間均被束縛水和吸附氣所占據(jù)，黃色區(qū)域表示該空間主要為游離氣占據(jù)，中間的數(shù)字表示這部分空間所占據(jù)的體積比；綠色部分以及其中的數(shù)字表示該孔徑范圍內(nèi)留下的可賦存游離氣的空間占比。綠色部分?jǐn)?shù)字和黃色部分?jǐn)?shù)字加起來即為游離氣賦存空間占比?？梢钥闯鯰OC含量越高，游離氣賦存的空間占比越高。從表3中還可以看出，對于所有頁巖樣品，2 nm以下孔隙均被吸附氣和孔隙水所占據(jù)。TOC含量相對較低(<2.5%)的頁巖，4～6 nm孔徑范圍內(nèi)留下少量可被游離氣占據(jù)的空間，其游離氣主體賦存空間約為5 nm以上孔隙。TOC含量相對較高(>2.5%)的頁巖，2～4 nm孔徑范圍內(nèi)仍然有部分孔隙可賦存游離氣，且TOC含量越高，這部分孔隙占比越顯著，因此其游離氣賦存空間主體約在3 nm以上孔隙。

4 結(jié)論

(1)頁巖最大單層水分子吸附能力與黏土含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，與有機質(zhì)含量呈負(fù)相關(guān)，這表明水分子的活性吸附位主要由親水性的黏土礦物所提供。

(2)頁巖對水分子的吸附能力要高于甲烷分子。水分子在孔隙中可以發(fā)生單層吸附、多層吸附和毛細(xì)管凝聚，相比較甲烷分子則主要以單層吸附形式賦存。束縛水的存在將顯著降低頁巖中甲烷分子的吸附能力。

(3)TOC含量越高，游離氣賦存的空間占比越高。2 nm以下孔隙均被吸附氣和孔隙水所占據(jù)。TOC含量小于2.5%的頁巖中游離氣主體賦存空間約為5 nm以上孔隙，而TOC含量大于2.5%的頁巖中游離氣賦存空間主體約為3 nm以上孔隙。