低溫等離子協(xié)同催化在聚落化豬場氨氣減排的應(yīng)用

張秀之，周思邈，壽冬金，侯景宇，李 同，張仲飛，閆之春，*

(1.山東新希望六合集團(tuán)有限公司養(yǎng)豬研究院，山東 青島 266000；2.浙江天藍(lán)環(huán)保技術(shù)股份有限公司，浙江 杭州 311202)

0 引 言

近年來，隨著各大養(yǎng)豬集團(tuán)興起，養(yǎng)豬場由原來的小戶養(yǎng)殖轉(zhuǎn)入規(guī)模化養(yǎng)殖，聚落化豬場養(yǎng)殖模式在維持高效率生產(chǎn)的同時，導(dǎo)致污染物的增加，給局部區(qū)域帶來了臭氣問題。臭氣擴(kuò)散會對周圍環(huán)境產(chǎn)生一定程度的不良影響，豬場惡臭中的NH3會使人產(chǎn)生不愉快的感覺并容易引發(fā)一些呼吸道疾病，臭氣的污染治理迫在眉睫[1-3]。據(jù)研究，年出欄量108 000頭的豬場，每小時可向大氣中排放氨氣159.0 kg、硫化氫14.5 kg、飼料粉塵25.9 kg，養(yǎng)殖畜禽種類、生產(chǎn)管理方式、糞尿處理措施等因素都會影響?zhàn)B殖場的臭氣成分[3-5]。畜禽養(yǎng)殖場排泄物相關(guān)的臭氣中成分種類繁多，其中豬舍糞便中包括230種，惡臭物質(zhì)主要包括NH3、H2S、糞臭素、VFA、硫醇類、醛類等，NH3大部分來源于排泄物中尿酸分解產(chǎn)生的具有強(qiáng)烈性刺鼻性氣味的氣體[6-7]。

目前，針對畜禽養(yǎng)殖場臭氣減量方法分為源頭控制、養(yǎng)殖環(huán)節(jié)改進(jìn)和末端處理，處理方法包括水洗法、藥液清洗法、活性炭吸附法、一級生物除臭法等[5,8]。聚落化豬場大都采用縱向機(jī)械通風(fēng)使得舍內(nèi)氣體相對集中且有組織排放，從而使得在舍外處理排放的臭氣成為可能，但是大風(fēng)量低濃度的持續(xù)排放又給處理帶來了技術(shù)挑戰(zhàn)。低溫等離子除臭技術(shù)作為一項(xiàng)新型的除臭技術(shù)，越來越廣泛地運(yùn)用于臭氣處理，具有處理流程短、使用范圍廣、無二次污染的優(yōu)點(diǎn)[9]。此外，低溫等離子體可與催化劑氧化相結(jié)合協(xié)同降低臭氣濃度[10-12]。但是，目前對低溫等離子技術(shù)運(yùn)用至規(guī)?；B(yǎng)豬的研究較少，本研究將低溫等離子與催化劑氧化相結(jié)合技術(shù)運(yùn)用到豬舍末端，探究其對豬舍排風(fēng)口NH3的處理效果，為聚落化豬場除臭治理提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)施

中試低溫等離子設(shè)備系統(tǒng)示意圖及實(shí)物圖如圖1所示。豬舍風(fēng)機(jī)口與低溫等離子設(shè)備首端利用密閉帆布連接，舍內(nèi)氣體從首端到末端依次經(jīng)過除塵濾網(wǎng)、電場1、催化劑填充層1、電場2、催化劑填充層2、電場3、催化劑填充層3、尾端風(fēng)機(jī)，設(shè)備實(shí)物如圖1(b)所示。設(shè)備安裝地點(diǎn)及試驗(yàn)地點(diǎn)為山東省德州市夏津縣夏莊養(yǎng)豬場，此豬舍共有8個風(fēng)機(jī)口，依次選取4個為試驗(yàn)對象安裝低溫等離子設(shè)備。

圖1 中試低溫等離子除臭系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of pilot-scale low-temperature plasma deodorization system

4臺中試低溫等離子設(shè)備根據(jù)電流強(qiáng)弱和電極類型分為高能線筒式(高能1)、高能線板式(高能2)、低能線筒式(低能1)、低能線板式(低能2)，其中高能電場運(yùn)行時電流為25～27 A，低能電場運(yùn)行電流為4～6 A。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計

為驗(yàn)證低溫等離子設(shè)備對于豬場排風(fēng)口臭氣去除效果，探究其最佳去除參數(shù)及成本估算，進(jìn)行此試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)備(圖1(b))置于豬舍排風(fēng)口處，其中每臺設(shè)備尾部配有風(fēng)機(jī)，試驗(yàn)時間為2020年8月15日～9月15日。

本研究進(jìn)行了3因素的對比試驗(yàn)，包括能量密度、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和催化劑類型。其中，電場類型和風(fēng)機(jī)頻率決定能量密度，電場類型包括高能電場、低能電場，設(shè)備風(fēng)機(jī)運(yùn)行頻率分別為20、30、40、50 Hz，對應(yīng)風(fēng)量為23 200、34 800、46 400、58 000 m3/h。內(nèi)部結(jié)構(gòu)分為線板式和線筒式兩種類型。試驗(yàn)開始時4臺等離子設(shè)備同時開啟，探究不同風(fēng)機(jī)頻率和電場類型對豬場排風(fēng)口臭氣中氨氣的影響。在選取最優(yōu)運(yùn)行條件及設(shè)備后，探究低錳系(催化劑1)、鐵系(催化劑2)和高錳系(催化劑3)三種不同類型的催化劑對氨氣去除率的影響，催化劑的填充方式及數(shù)量相同。每組試驗(yàn)進(jìn)行三次重復(fù)，試驗(yàn)結(jié)果取平均值。

1.3 樣品采集與分析

氨氣采用在線檢測器進(jìn)行監(jiān)測，在風(fēng)機(jī)開啟時，每組處理?xiàng)l件監(jiān)測15 min，每分鐘記錄一次數(shù)據(jù)，監(jiān)測結(jié)果取平均值，每組處理重復(fù)三次，最終結(jié)果取平均值，每組處理?xiàng)l件的時間間隔為10 min；臭氣濃度采用GB/T 14675—1993《空氣質(zhì)量 惡臭的測定 三點(diǎn)比較式臭袋法》進(jìn)行測定；NH3檢測設(shè)備為便攜式多功能二合一氣體檢測儀(Smart pro 10-C4-D-PID，山盾科技)。

1.4 統(tǒng)計分析

使用Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，差異顯著性用LSD法進(jìn)行比較，數(shù)據(jù)通過Origin 9.0作圖。能量密度(ED)計算公式為：

式中：ED為能量密度，J/m3；P為各電場單位時間功率總和，W/h，通過設(shè)備控制系統(tǒng)中所顯示的各電場電流、電壓進(jìn)行計算；Q空氣流量，m3/h，通過風(fēng)機(jī)運(yùn)行頻率和最大出風(fēng)量(58 000 m3/h)值進(jìn)行計算。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同電場類型對于豬舍外氨氣去除率的影響

不同類型電場對于氨氣去除率的影響詳見圖2。

圖2 不同類型電場對于氨氣去除率的影響Fig.2 Effect of different electric fields on ammonia removal rates

低溫等離子設(shè)備可降低豬舍排風(fēng)口氨氣濃度，原因在于低溫等離子體可利用高能電子、自由基活性電子作用于廢氣中的污染物，使得污染物組分在極短的時間內(nèi)分解，以達(dá)到降解污染物的目的[9]。由圖2可知，各實(shí)驗(yàn)組中高能1試驗(yàn)組的氨氣去除率最高，為31.03%～70.03%，高能2試驗(yàn)組氨氣去除率為29.33%～64.86%，低能1試驗(yàn)組氨氣去除率為13.04%～30.55%，低能2氨氣去除率最低，為10.65%～9.78%。不同類型的電場(高能1、高能2、低能1、低能2)對于氨氣的去除率均隨能量密度的增加而增加，其中能量密度由電場運(yùn)行時的電流、電壓及風(fēng)機(jī)運(yùn)行頻率決定。高能試驗(yàn)組得氨氣去除率明顯高于低能試驗(yàn)組，原因在于能量密度越高，反應(yīng)器中各種自由基等活性粒子(如羥基自由基、氧原子)的數(shù)量增多，更多的電子獲得高能量，高能電子和NH3分子(或其他惡臭分子)發(fā)生碰撞時更易打開其化學(xué)鍵使其分解，從而促進(jìn)了NH3分子的氧化分解[13-14]。所以，不同類型電場運(yùn)行時可達(dá)到的能量密度決定了對臭氣中氨氣的去除效率。表1為不同風(fēng)速條件下各低溫等離子設(shè)備的能量密度值。

如表1所示，利用高能電場進(jìn)行排風(fēng)口除臭時，高能1、高能2能量密度最高分別高達(dá)2 022.42 J/m3、1 862.72 J/m3，對應(yīng)的氨氣去除率分別為70.03%、64.86%(圖2(a)-(b))，能量密度最低分別為838.84 J/m3、792.75 J/m3，氨氣去除率分別為31.03%、29.33%(圖2(a)-(b))。低能電場在運(yùn)行時所能達(dá)到的能量密度顯著小于高能電場，導(dǎo)致氨氣的氨氣去除率較低，低能1、低能2運(yùn)行的能量密度，最高僅為724.55 J/m3、502.45 J/m3，對應(yīng)的氨氣去除率分別為30.55%、29.78%(圖3(c)-(d))。

表1 不同風(fēng)速條件下各低溫等離子設(shè)備的能量密度值

龔永駿等[9]人將低溫等離子除臭技術(shù)運(yùn)用到了醫(yī)療廢水處理中，臭氣通風(fēng)量為1 800 m3/h，發(fā)現(xiàn)NH3的去除率達(dá)到90%以上。付麗麗等[15]利用霧化協(xié)同等離子體，對模擬氨氣惡臭氣體進(jìn)行降解研究發(fā)現(xiàn)，氣體停留時間10 s時低溫等離子對于氨氣的去除率可達(dá)80%以上。本試驗(yàn)將低溫等離子技術(shù)應(yīng)用到豬場風(fēng)機(jī)口，高能1試驗(yàn)組NH3去除率最高為70%，原因在于試驗(yàn)豬場安裝的低溫等離子設(shè)備風(fēng)機(jī)口最低通風(fēng)量(23 200 m3/h)高于1 800 m3/h，氣體在設(shè)備中的滯留時間較短，臭氣污染物未能充分分解。

在能量密度無明顯差異時，線筒式結(jié)構(gòu)的低溫等離子設(shè)備對于氨氣的去除率高于線板式。由圖2可見，高能1運(yùn)行時對于氨氣的最大去除效率高于高能2設(shè)備5.17%，低能1運(yùn)行時對于氨氣的最大去除效率高于低能2設(shè)備0.77%，原因在于線筒式結(jié)構(gòu)可使得反應(yīng)器中的活性離子聚集密度增加，從而提高了去除效果，但提高效果并不顯著。

2.2 不同催化劑類型對于氨氣去除效果的影響

已有研究表明，添加催化劑可增強(qiáng)活性粒子與污染物的碰撞概率，同時延長污染物的停留時間，提供氧活性點(diǎn)，催化劑中晶格氧易被低溫等離子體激活，促進(jìn)氧在催化劑表面的氧化反應(yīng)，從而促進(jìn)降解[16-19]?；谥暗脑囼?yàn)結(jié)果，本次試驗(yàn)選擇高能1等離子設(shè)備作為研究對象，通過向設(shè)備之內(nèi)填充不同類型的催化劑，研究不同催化劑的填充對于豬舍排風(fēng)口氨氣去除的影響。本研究所用工藝為催化劑后置二段式工藝[20]，包括三個電場及三段催化層，采用低錳系(催化劑1)、鐵系(催化劑2)、高錳系(催化劑3)填充至低溫等離子設(shè)備。圖3為不同催化劑類型對于氨氣去除效果的影響。

圖3 不同類型的催化劑對于高能電場氨氣去除率的影響Fig.3 Effect of different catalysts on the ammonia removal in high-energy electric fields

由圖3可見，催化劑的添加對于豬場臭氣中氨氣的去除效果并沒有顯著性增加效果，其中催化劑1的填充在高能量密度運(yùn)行時高于無添加試驗(yàn)組4.58%，三種催化劑添加后氨氣去除率最高分別為74.67%、65.23%、69.52%，低錳系催化劑的添加對NH3去除率最高。

上述催化劑未能達(dá)到理想去除效果的影響因素在于，一是廢氣在等離子體區(qū)停留時間較低，導(dǎo)致污染物分子來不及反應(yīng)就離開等離子體；二是粉塵的存在與污染物分子之間產(chǎn)生吸收高能粒子的競爭關(guān)系，而且，粉塵中的堿金屬和痕量重金屬均能影響催化劑活性組分，大量粉塵可堵塞型體催化劑的氣體通道；三是從豬舍內(nèi)部排出的氣體中可能存在有機(jī)污染物，在等離子體區(qū)形成納米氣溶膠，覆蓋在催化劑活性位，引起催化劑失活[20-22]。

2.3 不同電場處理前后豬舍外各指標(biāo)的濃度變化

對于豬場臭氣中氨氣的濃度變化，最佳條件處理后臭氣中氨氣質(zhì)量濃度如圖4所示，本試驗(yàn)中各試驗(yàn)組初始濃度存在變化，原因在于豬場內(nèi)部豬只活動、舍內(nèi)外溫度變化、微生物活性等原因，導(dǎo)致排風(fēng)口的NH3初始濃度發(fā)生變化[2-3]。根據(jù)本試驗(yàn)測試結(jié)果，在處理前豬舍外風(fēng)機(jī)口的NH3濃度為1.97～5.89 mg/m3，這與梁曉飛等[5]人對水泡糞妊娠舍風(fēng)機(jī)口氨氣濃度檢測后的NH3濃度值(1.63～5.34 mg/m3)相近。

圖4 不同設(shè)備最佳條件處理后的氨氣濃度Fig.4 Ammonia concentration after treatment by differentequipments under the optimal conditions

高能1試驗(yàn)組獲得了最佳的NH3去除效果，去除后的NH3濃度值為0.50～0.92 mg/m3。根據(jù)陳杰等[13]人的研究，通過低溫等離子體去除氨吹脫中的氨氣后發(fā)現(xiàn)去除效率最高能達(dá)到91%，但處理后的氨氣濃度為仍為7.88 mg/m3。龔永駿等[9]人通過低溫等離子技術(shù)處理醫(yī)學(xué)廢水臭氣中的NH3時，從初始濃度1.93～5.28 mg/m3降低至0.16～0.52 mg/m3。由此說明，低溫等離子體雖然有可觀的NH3去除率，但在NH3高含量初始濃度的條件下，處理后的NH3濃度仍舊很高。

將三種不同催化劑填充至高能1設(shè)備，并進(jìn)行最佳去除條件運(yùn)行時，豬舍排風(fēng)口氨氣濃度過程變化如圖5所示，電場開啟后，排風(fēng)口的NH3質(zhì)量濃度陡崖式降低，其中高能1加催化劑1時得到了最佳的氨氣去除效果，處理后濃度在0.45～0.58 mg/m3。

圖5 高能1設(shè)備運(yùn)行時氨氣濃度變化過程圖Fig.5 Change of ammonia concentrations duringthe operation of high-energy equipment 1

2.4 低溫等離子設(shè)備運(yùn)行成本估算

養(yǎng)殖場普遍反映除臭設(shè)備的使用成本較高，大型養(yǎng)殖場安裝該設(shè)施的比例明顯比中小型養(yǎng)殖場高，故對所用設(shè)備進(jìn)行運(yùn)行成本分析可為低溫等離子工藝運(yùn)用于聚落化養(yǎng)殖提供經(jīng)濟(jì)性參考[5]。針對該聚落化豬場運(yùn)營規(guī)律，豬舍通過控制排風(fēng)口的風(fēng)機(jī)來調(diào)節(jié)豬舍內(nèi)部的溫濕度，夏季平均通風(fēng)時間為10小時，冬季平均通風(fēng)時間為4小時?；诖诉\(yùn)行條件對高能低溫等離子除臭設(shè)備進(jìn)行運(yùn)行成本估算。

高能低溫等離子除臭設(shè)備的運(yùn)行成本，包括三個電場的能耗及風(fēng)機(jī)運(yùn)行能耗。其中，運(yùn)行時三個電場的電流值平均為25.77、0.89、27.72 A，風(fēng)機(jī)功率為22 kW，以系統(tǒng)最大能量密度，即20 Hz，臭氣處理量為23 200 m3/h，電費(fèi)按照35 kW以上國家標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)業(yè)用電價格0.379元/(kW·h)進(jìn)行計算，運(yùn)行成本如表2所示。

表2 低溫等離子設(shè)備夏季和冬季的每日運(yùn)行成本

豬舍排風(fēng)口風(fēng)機(jī)開啟的時間決定了設(shè)備的運(yùn)行成本，以本試驗(yàn)4臺低溫等離子設(shè)備為例，在23 200 m3/h臭氣處理量條件下，夏季每日運(yùn)行成本為258.39元，冬季每日運(yùn)行成本為103.36元。張釗彬[25]通過生物化學(xué)方式除臭、化學(xué)方式除臭方式處理10 000 m3/h污水廠臭氣，成本分別為260.3元/d、232.88元/d，說明低溫等離子除臭方式運(yùn)行成本低于生物化學(xué)除臭。

通過對本試驗(yàn)所用4臺低溫等離子設(shè)備的運(yùn)行成本分析后發(fā)現(xiàn)，該設(shè)備運(yùn)用至聚落化豬場時，由于運(yùn)行時間隨豬場末端風(fēng)機(jī)開啟時間變化，而豬舍尾端風(fēng)機(jī)開啟時間決定于豬舍內(nèi)部溫度和濕度的變化，夏季氣溫較高豬舍末端風(fēng)機(jī)開啟時間長，低溫等離子設(shè)備運(yùn)行時間長、成本高，冬季末端風(fēng)機(jī)開啟時間短，設(shè)備運(yùn)行成本降低。

4 結(jié) 論

從本試驗(yàn)可以得出，四種不同類型的中式低溫等離子設(shè)備均對聚落化豬場NH3的排放具有一定去除效果。

(1)風(fēng)機(jī)的通風(fēng)量通過影響設(shè)備內(nèi)部的能量密度影響NH3去除率，風(fēng)機(jī)通風(fēng)量越低，能量密度越高，NH3去除率越高。高能線筒式低溫等離子設(shè)備對于豬舍末端排風(fēng)口的NH3去除效果最佳，去除率可達(dá)70.03%；低能線板式的去除效果最低，去除率最高為29.78%。內(nèi)部結(jié)構(gòu)為線筒式的低溫等離子設(shè)備除氨效果最大高于線板式5.17%。

(2)催化劑的添加對設(shè)備除氨效果并沒有顯著性的提高，添加低錳系催化劑可將設(shè)備的氨氣去除率提高5.17%。

(3)中試低溫等離子設(shè)備運(yùn)用于豬舍末端時，夏季運(yùn)行成本為258.39元/d，冬季運(yùn)行成本為103.36元/d。