吳世蕾 翟曉松 王文濤 侯漢學(xué)

(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院；山東省糧食加工技術(shù)工程技術(shù)研究中心，泰安 271018)

石油基塑料包裝材料因其質(zhì)輕價(jià)廉和優(yōu)良的應(yīng)用性能，在生產(chǎn)、生活中應(yīng)用廣泛。但是傳統(tǒng)石油基塑料制品在自然條件下難以降解性，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，可降解包裝材料的研究與開(kāi)發(fā)已引起國(guó)內(nèi)外的高度重視。淀粉是一種來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、可完全生物降解的可再生資源，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ奶烊簧锟山到獠牧现籟1]。但純淀粉材料脆性大、力學(xué)強(qiáng)度低和阻水較差等缺點(diǎn)限制了其推廣應(yīng)用[2]。因此，目前國(guó)內(nèi)外研究將淀粉與生物降解聚酯進(jìn)行共混，通過(guò)添加增塑劑、增強(qiáng)劑、交聯(lián)劑等，使共混物力學(xué)和阻水性能顯著提高[3]。

PBAT是一種脂肪族-芳香族共聚酯，不僅有良好的生物降解性，而且還具有優(yōu)異的機(jī)械性能，作為聚乙烯的潛在替代品，引起了廣泛關(guān)注[4,5]，但由于其價(jià)格高造成無(wú)法廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，將淀粉與PBAT共混制備包裝材料成為一種可行的解決辦法，可以達(dá)到降低成本，提高性能的目的。Nunes等[6]對(duì)不同比例的淀粉/PBAT共混物進(jìn)行了物理性能的研究，結(jié)果表明斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度隨著淀粉含量的增加而降低。Pan等[7]研究了馬來(lái)酸酐接枝的熱塑性淀粉與PBAT不同比例混合對(duì)薄膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著PBAT含量的增加，復(fù)合膜疏水性能提高，但復(fù)合膜中淀粉含量較低。此外，我們發(fā)現(xiàn)酸解淀粉的顆粒較小、黏度較低，且其結(jié)晶度高[8]，能與聚酯形成大量的小結(jié)晶，增強(qiáng)了分子間作用力，使薄膜更加密實(shí)，從而有利于提高淀粉膜的機(jī)械性能和阻水性能。目前，酸解淀粉的主要工業(yè)應(yīng)用是在造紙、紡織等領(lǐng)域，在生物降解薄膜中的應(yīng)用鮮有報(bào)道。因此，本研究選用酸解淀粉與PBAT共混吹膜，研究淀粉/PBAT比例對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，以期制備出性能優(yōu)良的淀粉基復(fù)合膜，為促進(jìn)淀粉基材料的推廣和應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

酸解淀粉(玉米改性淀粉，含水量11.12%)；PBAT(BiocosafeTM2003 F，密度為1.25 g/cm3，熔點(diǎn)為115 ℃)；納米黏土DK3；甘油、檸檬酸均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

SHR-50高速混合機(jī)，SHJ-20B雙螺桿擠出機(jī)，SCM-50單螺桿擠出吹膜機(jī)，XNR-400D熔體流動(dòng)速率儀，MCR 302智能模塊化流變儀，D8 ADVANCE型X-射線衍射儀，Nexus iS5傅里葉變換紅外光譜儀，QUANTA FEG 250掃描電鏡，JC2000C1接觸角測(cè)量?jī)x，XLW(PC)智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，PERMETM W3/030水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀，VAC-V1氣體滲透儀。

1.3 方法

1.3.1 不同比例酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的制備

將酸解淀粉、PBAT、納米黏土和檸檬酸等固體物料置于高速混合機(jī)中低速(5 Hz)混合5 min，通過(guò)助劑閥門(mén)將甘油緩慢加入高速混合機(jī)中高速(20 Hz)混合10 min，所得的物料在室溫下放置24 h。然后將混合的物料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠壓造粒，擠出機(jī)的各區(qū)溫度設(shè)定為105、115、125、135、115、95 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min，制得的物料經(jīng)冷切粒機(jī)切成粒料。利用單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出吹膜，吹膜機(jī)的各區(qū)溫度設(shè)定為110、125、135、145、130、115 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min。樣品標(biāo)記為SXPY，其中X是淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Y是PBAT的含量。

表1 不同比例的酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的原料配比

1.3.2 熔體流動(dòng)速率

根據(jù)GB/T 3682.1—2018測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，用熔體流動(dòng)速率儀測(cè)定淀粉/PBAT共混物粒料的熔體流動(dòng)速率。測(cè)試溫度設(shè)定為125、135、145、155 ℃，負(fù)荷為3.8 kg，擠出物切斷時(shí)間間隔10 s，每份樣品重復(fù)測(cè)定5次，取平均值。

1.3.3 流變行為分析

將淀粉/PBAT粒料在145 ℃條件下熱壓制成1 mm厚的薄片。利用MCR 302智能流變儀測(cè)試淀粉/PBAT共混物的流變性能。測(cè)試樣品為厚度1 mm，直徑25 mm的圓片。測(cè)試溫度為145 ℃，剪切角頻率為0.1～100 rad/s，應(yīng)變?yōu)?%。

1.3.4 酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的紅外光譜(FT-IR)

通過(guò)傅里葉紅外光譜分析儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析，測(cè)量的波長(zhǎng)范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，累計(jì)掃描32次。

1.3.5 酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的X-射線衍射(XRD)

通過(guò)X-射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為2θ=1°～40°，測(cè)試速率為0.02(°)/s。

1.3.6 酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的掃描電鏡分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合膜表面和斷面的微觀形貌，觀察之前進(jìn)行噴金處理，加速電壓6 kV。

1.3.7 酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的力學(xué)性能測(cè)試

通過(guò)智能拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，參照GB/T 1040.1—2006。將薄膜分別沿?cái)D壓吹塑的縱向和橫向裁剪成150 mm×15 mm的長(zhǎng)條，探頭初始夾距為100 mm，探頭的移動(dòng)速度為100 mm/min，每組樣品重復(fù)測(cè)定6次，取平均值。

1.3.8 酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的水接觸角測(cè)試

利用接觸角測(cè)定儀測(cè)量復(fù)合膜的水接觸角。選取平整、光滑、無(wú)皺褶的樣品，裁成4 cm×2 cm的長(zhǎng)條進(jìn)行測(cè)試，用精密注射器滴一滴去離子水到樣品表面，并在接觸發(fā)生后10 s時(shí)對(duì)接觸界面進(jìn)行拍照，用接觸角軟件分析淀粉膜表面與液滴切線的接觸角，每組樣品重復(fù)測(cè)定6次，取平均值。

1.3.9 酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的水蒸氣滲透系數(shù)(WVP)

利用水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀測(cè)定淀粉膜的WVP。選取表面平整，厚度一致且無(wú)破損的薄膜樣品，將其切成3個(gè)半徑為40 mm的圓，然后固定在量濕杯中，預(yù)熱時(shí)間為4 h測(cè)試濕度為90%，測(cè)試溫度為38 ℃，稱(chēng)重間隔為120 min，每組樣品重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。

1.3.10 酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的氧氣滲透系數(shù)(OP)

利用氣體滲透儀測(cè)定淀粉膜的OP。選取表面平整，厚度一致且無(wú)破損的薄膜樣品，將其切成半徑為50 mm的圓，然后固定在滲透池上，通過(guò)將氧氣透過(guò)率除以薄膜兩側(cè)之間的氧氣壓力的數(shù)值差，然后將其乘以薄膜的平均厚度來(lái)獲得OP值。每組樣品重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。

1.3.11 數(shù)據(jù)分析

利用SPSS21.0軟件中的Duncan方差分析，在顯著性水平α=0.05下對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著性分析；采用Origin 94軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

本研究旨在通過(guò)添加PBAT來(lái)提高淀粉膜的性能。在吹膜過(guò)程中，S100P0、S85P15兩個(gè)樣品由于淀粉含量太高而無(wú)法吹膜，因此對(duì)于復(fù)合膜的性質(zhì)測(cè)定只有S70P30、S55P45及S40P60三個(gè)樣品。

2.1 不同比例酸解淀粉/PBAT共混物的熔體流動(dòng)速率分析

熔體流動(dòng)速率是表征聚合物熔體加工性能的重要參數(shù)。從圖1可以看出，同一溫度下，淀粉/PBAT共混物熔體流動(dòng)速率低于純PBAT，而高于純淀粉。與大多數(shù)高分子材料一樣，同一配比的淀粉/PBAT共混材料的熔體流動(dòng)速率隨著溫度的升高而增大。溫度升高，流動(dòng)性提高，這主要是由于較多的能量使分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，進(jìn)而自由體積增大，分子鏈間的阻礙作用減弱造成的[9]。同時(shí)，淀粉/PBAT共混物的熔體流動(dòng)速率隨著PBAT含量的升高而增大，說(shuō)明PBAT的加入能明顯改善共混物的流動(dòng)性，這是因?yàn)榧働BAT的熔體流動(dòng)速率相比純淀粉較高，流動(dòng)性較好。

圖1 不同比例酸解淀粉/PBAT共混物的熔體流動(dòng)速率

2.2 不同比例酸解淀粉/PBAT共混物的流變性質(zhì)分析

聚合物的流變行為提供了其可加工性的基礎(chǔ)知識(shí)。圖2是不同比例淀粉/PBAT共混物的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和復(fù)合黏度(|η*|)剪切速率(ω)的變化曲線。如圖2a所示，所有樣品的G′隨剪切速率的增大而增大，這是由于分子鏈段活動(dòng)能力變?nèi)?，從而?duì)剪切應(yīng)力產(chǎn)生抵抗作用，剪切頻率越大，抵抗作用越強(qiáng)[10]。此外，淀粉/PBAT共混物的G′隨著PBAT含量的增加而逐漸降低，這是由于PBAT的加入使體系分子鏈間的纏結(jié)密度下降，分子鏈段之間的流動(dòng)阻力減弱，從而引起模量的降低[11]。從圖2b可以看出，淀粉/PBAT共混物的G″都隨著剪切速率的增加而逐漸增大，這是因?yàn)榧羟兴俾首兓脑娇?，分子鏈之間的摩擦由于剪切的快速變化而逐漸增大，從而損失的能量也逐漸增多，因此損耗模量逐漸增大。淀粉/PBAT共混物的G″也隨PBAT含量增加而降低，這說(shuō)明對(duì)于分子內(nèi)消耗能量起決定作用的是淀粉的分子鏈移動(dòng)所產(chǎn)生的摩擦，因此PBAT添加量越大，摩擦所損耗的能量越少。從圖2c可以看出，所有樣品的|η*|隨著剪切頻率的增大而呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，表現(xiàn)出了剪切變稀的假塑性流體的行為[12]。其中純淀粉樣品表現(xiàn)出最高的|η*|，并且隨著PBAT含量的增加，淀粉/PBAT共混物的|η*|逐漸降低，表明PBAT的加入促進(jìn)了共混物中分子鏈的移動(dòng)，這與熔體流動(dòng)速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖2 不同比例酸解淀粉/PBAT共混物的流變曲線

2.3 不同比例酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的XRD分析

XRD可以對(duì)聚合物/黏土納米復(fù)合材料的插層和剝離結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性和定量分析。由圖3可知，純黏土的XRD圖譜在2θ=3.015°處出現(xiàn)衍射峰，其對(duì)應(yīng)的層間距為2.928 nm。添加PBAT后，S70P30，S55P45，S40P60薄膜分別在2θ=2.363°、2.225°、2.106°處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)的層間距依次為3.704、3.968、4.191 nm。由圖3可知，所有薄膜樣品均呈現(xiàn)明顯的衍射峰，表明形成了插層的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且隨著PBAT含量的增加，衍射峰逐漸向低角度方向移動(dòng)，黏土的層間距增加，說(shuō)明PBAT可以有效地促進(jìn)淀粉/PBAT體系與黏土形成納米插層結(jié)構(gòu)[13]。這可能是由于PBAT的添加促進(jìn)了聚合物鏈在擠出過(guò)程中進(jìn)入納米黏土中間層[14]。

圖3 黏土和不同比例酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的X-射線衍射圖

2.4 不同比例酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的FT-IR分析

圖4 不同比例酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的紅外光譜圖

2.5 不同比例酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的微觀形貌

圖5a為淀粉/PBAT復(fù)合膜的表面微觀形貌，由圖可以看出S70P30復(fù)合膜的表面存在未糊化的淀粉顆粒，隨著PBAT添加量的增大，淀粉/PBAT復(fù)合膜表面逐漸變得光滑、均勻、平整。尤其當(dāng)PBAT含量超過(guò)淀粉含量時(shí)，復(fù)合膜的表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出極大的改善，具有更好的結(jié)構(gòu)完整性。圖5b為淀粉/PBAT復(fù)合膜在液氮環(huán)境中脆斷后的斷面微觀形貌，隨著PBAT含量的增加，淀粉/PBAT復(fù)合膜的斷面發(fā)生變化，由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，并且未糊化的淀粉減少。此外，可以看出當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至60%時(shí)，其薄膜的斷面開(kāi)始出現(xiàn)細(xì)小的孔洞，這可能是由于PBAT分散相增大，成為主要結(jié)構(gòu)導(dǎo)致[18]。

圖5 不同比例酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的表面 和橫截面掃描電鏡圖

2.6 不同比例酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的力學(xué)性能

力學(xué)性能的測(cè)量為分析材料的強(qiáng)度和韌性提供了重要的信息，反映了材料在應(yīng)用上的潛在價(jià)值。為了確定不同比例淀粉/PBAT膜的力學(xué)性能，分別測(cè)量了薄膜沿縱向和橫向的力學(xué)性能，結(jié)果如圖6所示。S70P30復(fù)合膜在縱向和橫向的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為2.34、3.35 MPa和345.92%、303.56%。隨著PBAT含量的增加，淀粉/PBAT復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高(P<0.05)。S40P60復(fù)合膜在縱向和橫向的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為7.86、9.15 MPa和532.67%、354.20%。這表明PBAT的加入使復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性得到提升。此外，淀粉/PBAT復(fù)合膜形成的插層型納米結(jié)構(gòu)，淀粉與PBAT的相容性也會(huì)影響薄膜的性能[19]。Dammak等[20]制備了熱塑性淀粉(TPS)和PBAT復(fù)合膜，隨著TPS含量的降低，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度得到提高。楊氏模量隨著PBAT含量的增加而增加，Zhai等[14]通過(guò)擠出吹塑法制備了不同比例淀粉/PBAT復(fù)合膜，也得到了類(lèi)似的結(jié)果，并提出與連續(xù)相的轉(zhuǎn)變有關(guān)。

注:圖中不同字母表示差異顯著(P<0.05)。圖6 不同比例酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的力學(xué)性能

2.7 不同比例酸解淀粉/PBAT對(duì)復(fù)合膜疏水性的影響

表面疏水性是聚合物材料最重要的性能之一，通過(guò)測(cè)量薄膜、水滴與空氣三相界面的接觸角，可以推斷膜材料的表面疏水性能。由表2可知，S70P30復(fù)合膜的水接觸角為76.99°，隨著PBAT含量的增加，接觸角顯著提高(P<0.05)，S40P60復(fù)合膜的接觸角為87.69°，這表明復(fù)合膜的表面疏水性增強(qiáng)，使其具有更廣泛的應(yīng)用范圍。Pan等[7]報(bào)道，含有60 wt% PBAT與40 wt%熱塑性淀粉(MTPS)吹制的復(fù)合膜的水接觸角為86.68°，并且接觸角隨著MTPS含量的增加而減小。

表2 不同比例酸解淀粉/PBAT復(fù)合膜的水接觸角和阻隔性能

2.8 不同比例酸解淀粉/PBAT對(duì)復(fù)合膜阻隔性能的影響

水蒸氣和氧氣的滲透性是食品包裝的重要特性，因?yàn)檫@兩種分子在包裝膜內(nèi)外轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量和保質(zhì)期不斷變化[21]。淀粉/PBAT復(fù)合膜對(duì)于水蒸氣和氧氣的阻隔性能如表2所示。S70P30復(fù)合膜的WVP為9.52×10-11g·m-1·s-1·Pa-1。隨著PBAT添加量的增加，淀粉/PBAT復(fù)合膜的WVP降低。這主要是因?yàn)镻BAT為疏水性共聚物，淀粉為親水性聚合物，PBAT含量增加，淀粉的相對(duì)含量就會(huì)相應(yīng)降低，會(huì)起到一定的疏水作用。

由表2可以看出，S70P30復(fù)合膜的OP為13.57×10-15cm2·s-1·Pa-1，隨著PBAT添加量的增加，淀粉復(fù)合膜的OP降低，在PBAT含量為45 wt%時(shí)，淀粉/PBAT復(fù)合膜具有最低的OP(5.77×10-15cm2·s-1·Pa-1)。這是由于PBAT的加入促進(jìn)了插層結(jié)構(gòu)的形成，延長(zhǎng)了氣體分子穿過(guò)薄膜的路徑，從而提高了其阻隔性能[22]。但當(dāng)PBAT含量進(jìn)一步添加至60 wt%時(shí)，復(fù)合膜的OP有增加的趨勢(shì)，這可能是由于PBAT和氧氣均為非極性分子，當(dāng)PBAT含量超過(guò)淀粉時(shí)，PBAT成為主要成膜基材，其非極性特性相對(duì)于插層結(jié)構(gòu)而言對(duì)復(fù)合膜影響更大，因此較高的PBAT含量會(huì)有利于氧氣透過(guò)復(fù)合膜基質(zhì)[23]，使氧氣阻隔性能下降。

3 結(jié)論

酸解淀粉/PBAT比例對(duì)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)和性能具有顯著影響。PBAT的加入使淀粉/PBAT共混物的流動(dòng)性提高，納米黏土的層間距增加，插層型納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。隨著PBAT含量的增加，淀粉膜的力學(xué)性能、疏水性能以及阻隔性能等均得到顯著提高。淀粉/PBAT復(fù)合膜作為食品包裝材料具有很大的應(yīng)用潛力，可以有效節(jié)約成本并減輕環(huán)境污染。