轉(zhuǎn)矩流變曲線中的聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)學(xué)

黃海亮 黃鶴 盧家濤

（廣東聯(lián)塑科技實(shí)業(yè)有限公司）

0 前言

作為世界五大通用塑料之一，目前聚氯乙烯（PVC）材料已經(jīng)廣泛用于卷材、型材、管材、板材等多個(gè)領(lǐng)域，是目前建材市場(chǎng)的重要成員之一。

由于PVC 制品的配方成分較多，與制品成型以及性能之間有非常重要的關(guān)系，因此其加工過程的研究及調(diào)控是一種非常重要的工作[1-2]。而轉(zhuǎn)矩流變曲線是PVC制品加工行業(yè)中一種非常重要的質(zhì)量控制手段，可以在一定程度上反應(yīng)PVC 材料體系完整的加工過程，在原料評(píng)價(jià)、配方調(diào)試以及加工過程機(jī)理研究等多個(gè)方面都有重要的價(jià)值[3-5]。本文將PVC 樹脂顆粒形態(tài)學(xué)與轉(zhuǎn)矩流變曲線結(jié)合，闡述了PVC 樹脂顆粒形態(tài)在轉(zhuǎn)矩流變曲線中不同階段的變化情況，以期對(duì)轉(zhuǎn)矩流變曲線在PVC 制品行業(yè)的應(yīng)用有一定的指導(dǎo)作用。

1 PVC 樹脂顆粒的形態(tài)

經(jīng)過多年的發(fā)展，不少學(xué)者對(duì)聚氯乙烯樹脂顆粒的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究[6-8]，讓我們了解到PVC 樹脂顆粒是一種非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。PVC 樹脂顆粒各微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系[9]如圖1 所示。粒徑從大到小分別是樹脂顆粒（130μm）、亞顆粒（40μm）、附聚體（1.5～5μm）、初級(jí)粒子（0.7μm）、區(qū)域結(jié)構(gòu)體（230nm）以及大分子凝聚體（5nm）[10]。其中，區(qū)域結(jié)構(gòu)體這種流動(dòng)單元也被稱為結(jié)節(jié)、晶核、纏結(jié)狀態(tài)或者原纖維[11]。而PVC 樹脂顆粒中，微晶的尺寸大概為10nm[12]。

圖1 樹脂顆粒各微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)圖

2 經(jīng)典的PVC 樹脂顆粒凝膠化過程

在PVC 材料體系加工過程中，對(duì)PVC 樹脂顆粒的凝膠化過程進(jìn)行研究是一項(xiàng)非常重要的工作，有不少學(xué)者提出了自己的看法[13-14]。其中目前被較多人認(rèn)可的就是Fillot Louise-Anne 所提出的模型[15]，如圖2 所示：在機(jī)械能的作用下，PVC 顆粒破碎為初級(jí)粒子，當(dāng)溫度升高到110℃，在聚合過程中形成的原生微晶開始融化。隨著加工過程的進(jìn)行以及原料溫度進(jìn)一步升高，越來越多的原生微晶發(fā)生融化。初級(jí)粒子界面的原生微晶（圖中黑方）融化后，原先有序排列的PVC 分子鏈松弛伸張，隨后相互貫穿到臨近的初級(jí)粒子中，導(dǎo)致初級(jí)粒子界面有較多帶狀分子鏈相連，進(jìn)而促使初級(jí)粒子間界面消失。冷卻時(shí)，原生微晶融化的位置發(fā)生重結(jié)晶過程，生成次生微晶（圖中的灰三角和空三角），最終形成以次生微晶為交聯(lián)點(diǎn)的三維大分子網(wǎng)絡(luò)。

圖2 PVC 樹脂凝膠化過程

3 轉(zhuǎn)矩流變曲線

圖3 是典型的PVC 干混料材料體系的轉(zhuǎn)矩流變曲線圖，下面結(jié)合圖1 以及圖2 對(duì)PVC 樹脂顆粒在轉(zhuǎn)矩流變曲線中不同階段的變化情況進(jìn)行詳細(xì)闡述。

圖3 PVC 材料體系典型的轉(zhuǎn)矩流變曲線與溫度曲線示意圖

3.1 加料峰扭矩（A 點(diǎn)）

A 點(diǎn)對(duì)應(yīng)的扭矩被稱為加料峰扭矩。因此，將從0點(diǎn)到A 點(diǎn)的過程稱為加料段。此時(shí)PVC 干混料在外界荷載的作用下不斷進(jìn)入轉(zhuǎn)矩流變儀腔體。隨著粉料的不斷加入，轉(zhuǎn)子遇到的阻力也不斷加大。在此過程中，樹脂顆粒之間的空氣被排出，粉料也在此過程中被壓實(shí)，轉(zhuǎn)子受到的阻力迅速增大，曲線上的扭矩迅速提升。由于干混料的溫度與設(shè)備預(yù)設(shè)溫度之間存在較大差異，因此可以看到溫度曲線隨著粉料的不斷接觸而呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)。

3.2 最小扭矩（B 點(diǎn)）

B 點(diǎn)對(duì)應(yīng)的扭矩被稱為最小扭矩。筆者將從A 到B點(diǎn)的階段稱為破碎段。此時(shí)PVC 干混粉經(jīng)過加料峰后，由于熱和剪切力的作用，以及在潤滑劑等添加劑的作用下，PVC 樹脂顆粒開始相互摩擦同時(shí)也與轉(zhuǎn)子摩擦。在這個(gè)過程中，PVC 樹脂顆粒首先是發(fā)生脫皮并破碎為附聚體以及初級(jí)粒子，并排出樹脂顆粒內(nèi)部的空氣。由于大顆粒不斷破碎為小顆粒，粒子尺寸變小（樹脂顆粒絕大部分破碎為初級(jí)粒子，少量甚至被破碎為區(qū)域結(jié)構(gòu)，因此此時(shí)是存在多種尺寸的PVC 樹脂粒子），轉(zhuǎn)矩流變儀內(nèi)部自由空間變大，轉(zhuǎn)子運(yùn)動(dòng)阻力變小，扭矩不斷下降至B 點(diǎn)。由于樹脂顆粒之間以及與轉(zhuǎn)子之間都會(huì)發(fā)生摩擦，產(chǎn)生大量的摩擦熱，因此物料的溫度不斷上升。

3.3 塑化峰扭矩（C 點(diǎn)）

C 點(diǎn)被稱為塑化峰扭矩，也有將其稱為熔融峰扭矩或最大扭矩（下文簡稱為“塑化扭矩”）。將B 點(diǎn)到C 點(diǎn)的這個(gè)過程稱為塑化段。在這個(gè)階段PVC 樹脂顆粒主要發(fā)生以下三個(gè)過程：

第一個(gè)過程：①部分初級(jí)粒子破碎為區(qū)域結(jié)構(gòu)；②區(qū)域結(jié)構(gòu)在加熱以及剪切作用下其邊緣的分子鏈開始發(fā)生運(yùn)動(dòng)并與鄰近的區(qū)域結(jié)構(gòu)邊緣分子鏈相互糾纏，區(qū)域結(jié)構(gòu)邊界變得模糊；③區(qū)域結(jié)構(gòu)邊緣的糾纏區(qū)域的原生微晶在設(shè)備加熱以及摩擦熱的作用下融化，從而成為不同區(qū)域結(jié)構(gòu)之間的連接點(diǎn)，導(dǎo)致多個(gè)區(qū)域結(jié)構(gòu)連接成為一個(gè)規(guī)模更大的新的三維網(wǎng)絡(luò)，增加粒子流動(dòng)阻力。

第二個(gè)過程則是部分沒破碎的初級(jí)粒子按照?qǐng)D2的流程形成新的三維網(wǎng)絡(luò)。

第三個(gè)過程則是區(qū)域結(jié)構(gòu)與初級(jí)粒子按照?qǐng)D2 的流程形成新的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

由于在實(shí)際加工的過程中，不同區(qū)域的物料所受到的剪切作用以及熱量也是不同的，因此上述三個(gè)過程均會(huì)各自形成多種不同尺寸的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，從B點(diǎn)到C 點(diǎn)的過程中，PVC 樹脂初級(jí)粒子以及區(qū)域結(jié)構(gòu)所形成的多種尺寸的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了樹脂粒子流動(dòng)的難度以及轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)阻力，反映到轉(zhuǎn)矩流變曲線上，那就是扭矩從B 點(diǎn)快速上升并達(dá)到C 點(diǎn)。此時(shí)物料已經(jīng)從樹脂粒子聚集體轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻娜垠w[10]，此時(shí)凝膠化度約為40%[16]。

從B 點(diǎn)到C 點(diǎn)階段，PVC 干混料粒子不斷相互摩擦、破碎以及與轉(zhuǎn)子之間摩擦也會(huì)導(dǎo)致料溫不斷上升。但這個(gè)階段是一個(gè)物料從粉體轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的過程，粉料在加熱過程中不斷熔融，同時(shí)凝膠化進(jìn)程不斷進(jìn)行，因此在這個(gè)階段中物料的粘度不斷增加，轉(zhuǎn)矩流變曲線的扭矩也不斷上升。

3.4 平衡扭矩（D 點(diǎn)）

從C 點(diǎn)開始，物料的狀態(tài)已經(jīng)從前一個(gè)階段的干混料顆粒之間相互滑動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的均勻形變，為分子間的相對(duì)位移。因此，筆者將從C 點(diǎn)到D 點(diǎn)的過程稱為“均化段”。而在這個(gè)階段，物料會(huì)同時(shí)發(fā)生以下兩個(gè)過程：

一個(gè)是材料體系的凝膠化進(jìn)程繼續(xù)進(jìn)行，熔體中已形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的邊緣分子鏈會(huì)發(fā)生相互糾纏，原生微晶也會(huì)繼續(xù)熔化粘結(jié)，從而使三維結(jié)構(gòu)的尺寸不斷增大，整體的凝膠化度不斷增大，進(jìn)而增加熔體表觀粘度以及轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)阻力，導(dǎo)致扭矩上升。

另一個(gè)過程則是隨著轉(zhuǎn)子的不斷轉(zhuǎn)動(dòng)，摩擦熱不斷增多，熔體溫度也會(huì)繼續(xù)上升。此時(shí)溫度對(duì)熔體粘度的影響占據(jù)主要因素。上一個(gè)階段大部分單純由初級(jí)粒子形成的三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)會(huì)發(fā)生破碎，形成尺寸更小的區(qū)域結(jié)構(gòu)所組成的三維網(wǎng)絡(luò)（少量區(qū)域結(jié)構(gòu)還會(huì)在這個(gè)過程中發(fā)生進(jìn)一步破碎），鏈纏結(jié)減少，自由運(yùn)動(dòng)增大，并發(fā)生不可逆的高彈形變，隨著與其他助劑進(jìn)一步分散，熔體流動(dòng)性增強(qiáng)，粘度降低，轉(zhuǎn)子的阻力降低，反應(yīng)在曲線上就是扭矩逐步下降。當(dāng)高彈形變恒定后，熔體中不可逆形變隨時(shí)間持續(xù)進(jìn)行，達(dá)到穩(wěn)態(tài)流動(dòng)，到達(dá)D 點(diǎn)所在的位置，即平衡扭矩，也稱為熔體扭矩[17]。此時(shí)熔體的凝膠化度已經(jīng)為100%[18]。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[9]，區(qū)域結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強(qiáng)，一般需要在190℃下并結(jié)合剪切作用加工18min 或更長時(shí)間才會(huì)出現(xiàn)破碎，因此到達(dá)D 點(diǎn)時(shí)，熔體中PVC 樹脂顆粒的微觀形態(tài)以區(qū)域結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)還有極少量的區(qū)域結(jié)構(gòu)破碎后的PVC 大分子凝聚體以及極少量的初級(jí)粒子。這三者既有各自形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也會(huì)存在相互糾纏的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此此時(shí)熔體內(nèi)包含的是多相多尺寸的三維結(jié)構(gòu)。

3.5 分解點(diǎn)（E 點(diǎn)）

在圖3 中，E 點(diǎn)可稱為分解點(diǎn)。因此，筆者將D 點(diǎn)到E 點(diǎn)的位置稱為平衡段，將E 點(diǎn)到F 點(diǎn)的過程稱為分解段。

在平衡段中，隨著轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)以及熔體溫度不斷提升，此時(shí)熱穩(wěn)定劑等助劑仍不斷與PVC 分子鏈降解產(chǎn)生的氯化氫進(jìn)行反應(yīng)，從而大幅降低PVC 分子鏈段脫氯化氫的速度，使熔體總體保持穩(wěn)定，粘度并不發(fā)生明顯變化，熔體繼續(xù)保持穩(wěn)態(tài)流動(dòng)的狀態(tài)。

當(dāng)來到E 點(diǎn)的時(shí)候，此時(shí)熱穩(wěn)定劑等穩(wěn)定化助劑已經(jīng)基本消耗殆盡，PVC 分子鏈降解生成的氯化氫無法被吸收，同時(shí)具有催化PVC 分子鏈進(jìn)一步降解的作用，因此PVC 分子鏈脫氯化氫的速度加快，降解速度不斷加快，進(jìn)而在分子鏈中形成多個(gè)共軛結(jié)構(gòu)，熔體的流動(dòng)性減弱，增加轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)阻力，反應(yīng)到曲線上就是扭矩開始大幅上升。

3.6 實(shí)際加工

對(duì)于PVC-U 管材而言，有研究表明[19]，其最佳的凝膠化度為60%～65%，此時(shí)強(qiáng)度與韌性處于最佳平衡點(diǎn)，各項(xiàng)力學(xué)性能滿足實(shí)際的應(yīng)用場(chǎng)景。因此，通過前文的論述我們可以知道，對(duì)于建材市場(chǎng)中常用的PVC-U 管材，會(huì)被控制在圖3 的C 點(diǎn)與D 點(diǎn)之間停止加工并進(jìn)行冷卻成型工序。在物料冷卻的過程中，不同尺寸的PVC顆粒微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部以及邊緣的位置都會(huì)發(fā)生重結(jié)晶的過程，形成次生微晶，如圖2 所示。

4 總結(jié)

基于前人對(duì)PVC 樹脂顆粒形態(tài)學(xué)以及凝膠化過程的研究成果，本文中首次對(duì)PVC 樹脂顆粒形態(tài)在轉(zhuǎn)矩流變曲線不同階段的變化情況以及在實(shí)際加工過程中凝膠化的過程進(jìn)行系統(tǒng)性地論述，這對(duì)于采用轉(zhuǎn)矩流變曲線分析實(shí)際問題是非常重要的，能從微觀角度解釋很多問題，從而更好地指導(dǎo)生產(chǎn)。而如何將本文的內(nèi)容靈活運(yùn)用在轉(zhuǎn)矩流變曲線的數(shù)據(jù)分析上，就需要廣大同行相關(guān)人員一齊努力，將轉(zhuǎn)矩流變曲線的理論基礎(chǔ)及其應(yīng)用進(jìn)行更深入的研究，共同推動(dòng)轉(zhuǎn)矩流變曲線在PVC 制品質(zhì)量管理方面發(fā)揮更大作用。