黎陽明,閆 琨,王劍敏,李建文,史建武

(1.云南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,云南昆明 650034；2.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明650500)

目前，細(xì)顆粒物(PM2.5)污染仍是中國(guó)城市大氣環(huán)境質(zhì)量改善中所面臨的重要問題[1],它通過吸收和散射太陽光影響氣候,同時(shí)會(huì)降低能見度、危害人體健康[2]。研究顆粒物的粒徑大小、化學(xué)成分和變化趨勢(shì),有助于分析顆粒物的來源。傳統(tǒng)的濾膜采樣分析方法從采樣到分析需要較長(zhǎng)周期，難以掌握短期內(nèi)顆粒物來源變化情況；在線單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)可直接采樣、分析,對(duì)于快速分析顆粒物中的化學(xué)組分具有一定時(shí)間優(yōu)勢(shì),進(jìn)而可以實(shí)時(shí)掌握顆粒的來源[3],為改善空氣質(zhì)量、調(diào)整污染防治對(duì)策提供支撐。

SPAMS能夠同時(shí)獲得單個(gè)顆粒物的空氣動(dòng)力學(xué)直徑和正負(fù)離子質(zhì)譜信息,已被廣泛應(yīng)用于PM2.5的研究。如劉慧琳等[4]利用SPAMS研究南寧市冬季單顆粒氣溶膠化學(xué)成分;劉浪等[5]運(yùn)用SPAMS分析了北京市硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽的季節(jié)變化特征及潛在源區(qū)分布;周靜博等[6]構(gòu)建了石家莊市細(xì)顆粒物典型排放源單顆粒成分譜庫(kù);程麗萍等[7]結(jié)合SPAMS技術(shù)對(duì)石家莊市一次重污染過程進(jìn)行了深入探討與分析。目前,針對(duì)保山市大氣中PM2.5顆粒的化學(xué)組成和來源解析相關(guān)研究較少,因此有必要開展當(dāng)?shù)丶?xì)顆粒物研究,摸清細(xì)顆粒物來源。

保山市位于云南省西南部,與緬甸山水相連,自2015年以來,空氣質(zhì)量有下降趨勢(shì),污染主要發(fā)生在氣候條件較干季節(jié),污染類型以細(xì)顆粒物為主。保山市降雨主要集中在夏、秋兩季，冬季降水較少，所以，本文選取11月對(duì)保山市2016年干季大氣PM2.5進(jìn)行觀測(cè),分析單顆粒氣溶膠粒徑分布和化學(xué)組成,并對(duì)PM2.5顆粒進(jìn)行分類,進(jìn)一步分析其來源和污染特征,為大氣污染防治制定決策提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 采樣地點(diǎn)和時(shí)間

監(jiān)測(cè)點(diǎn)設(shè)置在保山市保山學(xué)院,監(jiān)測(cè)周期為2016-11-15—2016-11-21，監(jiān)測(cè)期間周邊有棚戶區(qū)改造、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)等施工場(chǎng)所,交通較為密集,使用廣州禾信分析儀器公司生產(chǎn)的單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)共采集到具有粒徑信息的顆粒926 832個(gè),其中同時(shí)測(cè)到粒徑和正負(fù)離子譜圖的顆粒244 624個(gè),打擊率為26%。

1.2 SPAMS工作原理

顆粒物經(jīng)安裝PM2.5切割頭的采樣總管引入，經(jīng)硅膠干燥管除濕后通入到空氣動(dòng)力學(xué)透鏡，顆粒物聚焦為離子束，隨后逐一進(jìn)入測(cè)徑區(qū)，由雙激光粒徑測(cè)量系統(tǒng)檢測(cè)顆粒的飛行速度，該飛行速度與顆粒的空氣動(dòng)力學(xué)粒徑相對(duì)應(yīng)；同時(shí)，顆粒的飛行速度確定觸發(fā)電離激光的時(shí)間，電離產(chǎn)生的正負(fù)離子分別被雙極飛行時(shí)間質(zhì)量分析器檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)成分分析。采用聚苯乙烯小球?qū)υO(shè)備粒徑進(jìn)行校正；采用10 mg/mL的NaI標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行質(zhì)荷比校正，以保證采集結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.3 數(shù)據(jù)處理

SPAMS數(shù)據(jù)采用YAADA分析軟件包進(jìn)行處理。顆粒物的分類采用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法(ART-2a),選取參數(shù):警戒因子為0.75,學(xué)習(xí)效率為0.05,迭代次數(shù)為20。為實(shí)現(xiàn)顆粒物的來源解析，首先對(duì)當(dāng)?shù)氐湫团欧旁碢M2.5進(jìn)行采集，除揚(yáng)塵源采用再懸浮法外，其余主要排放源均采用氣袋法采集、分析，通過分析各排放源PM2.5的平均質(zhì)譜圖，提取特征因子，并結(jié)合特征因子的相對(duì)峰面積編寫該類排放源顆粒檢索命令，初步建立了保山市PM2.5排放源成分譜[8]。然后在所采集的顆粒物中依次檢索出與各排放源相類似的顆粒數(shù)量，該數(shù)量與總顆粒數(shù)量比值即為某類排放源對(duì)大氣中PM2.5的貢獻(xiàn)，通過該技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)小時(shí)PM2.5的來源解析。同時(shí)，本文采用特征離子法對(duì)SPAMS數(shù)據(jù)中的二次組分(SNA)進(jìn)行提取,提取依據(jù)見表1。付懷于等[9]利用該方法提取了北京市大氣顆粒物中的SNA,并與同期濾膜分析結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析,結(jié)果表明特征離子法提取的SNA與傳統(tǒng)濾膜分析結(jié)果有較好的一致性。因此本文采用該方法對(duì)SNA進(jìn)行提取。

表1 大氣顆粒物中SNA提取方法Tab.1 Extraction of SNA from atmasheric particales

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類別細(xì)顆粒物的質(zhì)譜特征

為探究保山市大氣中細(xì)顆粒物的來源,根據(jù)顆粒物化學(xué)成分的差異,利用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類方法(ART-2a)對(duì)細(xì)顆粒物的化學(xué)成分進(jìn)行分類。ART-2a算法輸入的是顆粒的質(zhì)譜信息,輸出單個(gè)顆粒所屬類別。ART-2a將采集的顆粒自動(dòng)分為1 129類,前677類占了總電離顆粒數(shù)的96%。根據(jù)各顆粒的質(zhì)譜圖信息分類后,再經(jīng)過人工合并677類,最終確定細(xì)顆粒物類型為有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)、混合碳(ECOC)、富鉀(K-rich)、礦物質(zhì)(KWZ)、左旋葡聚糖(LEV)和高分子有機(jī)碳(HOC)共7類顆粒，如圖1所示。

圖1 不同類型顆粒物平均質(zhì)譜圖Fig.1 Average mass spectra of each particle type

圖2為7類顆粒個(gè)數(shù)分別占電離顆粒總數(shù)的比例。主要顆粒類型為有機(jī)碳顆粒,占電離細(xì)顆粒物總數(shù)的27.8%,主要來源于煤炭燃燒、機(jī)動(dòng)車和工藝過程排放[11]；其次，為元素碳顆粒,占比為20.3%,元素碳顆粒主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放[12]；混合碳顆粒占比為17.1%,來源與元素碳和有機(jī)碳相似；礦物質(zhì)顆粒占比為14.8%,這類顆粒主要由道路揚(yáng)塵、建筑揚(yáng)塵和土壤揚(yáng)塵所貢獻(xiàn)；富鉀顆粒所占比例為9.2%,目前對(duì)于此類顆粒的相關(guān)研究認(rèn)為主要來自于二次轉(zhuǎn)化；左旋葡聚糖和高分子有機(jī)碳顆粒所占比例較低,二者均為5%左右,主要貢獻(xiàn)源分別為生物質(zhì)燃燒和燃燒產(chǎn)生的多環(huán)芳烴及腐殖質(zhì)[13]。

圖2 不同類型顆粒物所占比例Fig.2 Proportions of each particle type

2.2 不同類型顆粒物的粒徑分布

大氣中的顆粒物主要是通過消光作用降低大氣能見度,消光能力與顆粒物的濃度、化學(xué)成分、粒徑分布及混合程度密切相關(guān)。相關(guān)研究表明，0.1～1 μm粒徑范圍的顆粒對(duì)可見光有很強(qiáng)的散射能力[2]。圖3為SPAMS所檢測(cè)到的不同類型顆粒的粒徑分布。從圖3中可以看出,混合碳在0.3～0.6 μm和1.5～1.9 μm兩個(gè)粒徑段所占比例有所上升;有機(jī)碳顆粒個(gè)數(shù)在整個(gè)粒徑段內(nèi)所占比例都比較均勻;元素碳則呈雙峰分布,主要集中在小于0.4 μm和0.6～1.6 μm兩個(gè)粒徑段；左旋葡聚糖顆粒個(gè)數(shù)隨著粒徑的增加,所占比例逐漸減少,主要集中在小于0.5 μm的粒徑段;礦物質(zhì)、高分子有機(jī)碳和富鉀顆粒則相反,隨著粒徑的增加,顆粒個(gè)數(shù)所占比例逐漸上升，主要集中在0.4～2.0 μm粒徑段。

圖3 各類型顆粒粒徑分布Fig.3 Size distributions for all groups of particles

2.3 二次組分之間的混合狀態(tài)

大氣顆粒物中的SNA(硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽)被認(rèn)為是二次無機(jī)氣溶膠的重要組成部分。本文利用特征離子法對(duì)SPAMS數(shù)據(jù)中的SNA組分進(jìn)行提取,為進(jìn)一步了解PM2.5中SNA之間的混合狀態(tài),將SNA數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理,利用三元圖分析PM2.5中SNA之間的分布狀態(tài),如圖4所示。保山市保山學(xué)院監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5中二次無機(jī)組分主要以硫酸鹽和硝酸鹽為主,銨鹽的含量相對(duì)較少,占25%以下。硫酸鹽含量為35%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同),硝酸鹽含量為40%～50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同),相比較而言,硫酸鹽的占比波動(dòng)較大,反映出影響硫酸鹽成分的污染源貢獻(xiàn)波動(dòng)較大。硫酸鹽主要來源于燃煤源、工藝過程源和光化學(xué)反應(yīng)的二次生成,來源較為廣泛；硝酸鹽主要由NOx轉(zhuǎn)化形成,而機(jī)動(dòng)車排放的NOx相對(duì)較穩(wěn)定[14],這可能是硝酸鹽占比穩(wěn)定的一個(gè)原因。

圖4 二次組分之間的混合狀態(tài)Fig.4 Mixing states among secondary components

2.4 PM2.5顆粒來源解析

將保山市顆粒物源譜命令嵌入到Y(jié)AADA軟件包,通過Matlab軟件調(diào)用該命令,以實(shí)現(xiàn)所捕獲顆粒的來源解析。參照《大氣顆粒物源解析技術(shù)指南》[15],結(jié)合保山市本地的經(jīng)濟(jì)狀況和能源結(jié)構(gòu),將大氣中PM2.5顆粒來源歸為7類:揚(yáng)塵源、生物質(zhì)燃燒源、機(jī)動(dòng)車尾氣源、燃煤源、工藝過程源(非燃燒產(chǎn)生的顆粒)、二次無機(jī)源及其他。圖5為各類型顆粒來源貢獻(xiàn),從圖中可以看出保山市監(jiān)測(cè)點(diǎn)細(xì)顆粒物主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣源和燃煤源,二者對(duì)細(xì)顆粒物的貢獻(xiàn)率達(dá)到60%左右；其次為揚(yáng)塵源,平均貢獻(xiàn)率為15%左右。工藝過程源和物質(zhì)燃燒源貢獻(xiàn)率在5%左右；二次源貢獻(xiàn)率低于5%,表明大氣中二次轉(zhuǎn)化率較低。

圖5 細(xì)顆粒物來源的變化規(guī)律Fig.5 Source variation of fine particles

工作日(11月16日—19日)機(jī)動(dòng)車尾氣源貢獻(xiàn)率要高于燃煤源,為首要顆粒物貢獻(xiàn)源；非工作日則相反,燃煤源為首要污染物。機(jī)動(dòng)車尾氣貢獻(xiàn)率周期相變化較強(qiáng),每日有2個(gè)上升階段。第1階段為9:00左右開始上升,到下午14:00左右逐漸下降，并且機(jī)動(dòng)車尾氣貢獻(xiàn)率在14:00左右達(dá)到當(dāng)日最高值；第2階段為每日20:00左右上升，22:00逐漸下降。燃煤源貢獻(xiàn)率夜間高于白天,有關(guān)部門應(yīng)加強(qiáng)管理,避免夜間偷排。揚(yáng)塵源有4次突然增高的時(shí)段,且多數(shù)發(fā)生在22:00左右，揚(yáng)塵源一方面與機(jī)動(dòng)車引起的道路塵相關(guān),另一方面也與監(jiān)測(cè)期間周邊工地施工引起的建筑揚(yáng)塵密切相關(guān),建議加強(qiáng)部分積塵負(fù)荷較高道路的清掃和施工工地裸露堆場(chǎng)的覆蓋,以及減少因施工運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的揚(yáng)塵。工藝過程源白天的貢獻(xiàn)率普遍高于夜間,貢獻(xiàn)率在10%以內(nèi)；生物質(zhì)燃燒源和二次源貢獻(xiàn)率較小。

3 結(jié) 語

本文使用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)分析了保山市大氣中PM2.5顆粒的粒徑分布、化學(xué)組成以及來源，得到如下結(jié)論。

1)不同類型顆粒的粒徑分布差異較大,混合碳和有機(jī)碳顆粒在整個(gè)粒徑段內(nèi)所占比例較為均勻；元素碳主要集中在小于0.4 μm和0.6～1.6 μm兩個(gè)粒徑段,呈雙峰分布；左旋葡聚糖顆粒主要集中在小于0.5 μm粒徑段；礦物質(zhì)、高分子有機(jī)碳和富鉀顆粒主要集中在0.4～2.0 μm粒徑段。

2)保山市大氣中顆粒物類型以有機(jī)碳和元素碳顆粒為主,分別占到總電離顆粒數(shù)的27.8%和20.3%。二次組分中硝酸鹽含量較高,銨鹽含量相對(duì)較小；硫酸鹽含量波動(dòng)較大。

3)環(huán)境空氣中顆粒物主要來源為機(jī)動(dòng)車尾氣源和燃煤源,二者貢獻(xiàn)率在60%以上；揚(yáng)塵源貢獻(xiàn)率為15%左右；工藝過程源、生物質(zhì)燃燒源及二次無機(jī)源貢獻(xiàn)率較低；各類污染源貢獻(xiàn)率變化具有一定的周期性。

本研究的主要目的是依托單顆粒源解析技術(shù)實(shí)現(xiàn)大氣中細(xì)顆粒物的來源解析，但目前的研究還無法實(shí)現(xiàn)更加精細(xì)化的源解析，在今后的研究中，應(yīng)進(jìn)一步分析各類排放源的差異性，獲得更加精確的源解析結(jié)果。