微合金化低銀無鎘Ag-Cu-Zn釬料的性能

王曉飛,金程凱,方運(yùn)琪,李 靜,彭宇濤,王曉蓉,沈杭燕,劉 薇

(1.中國計量大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，杭州310018;2.杭州華光焊接新材料股份有限公司，杭州311112)

0 引 言

Ag-Cu-Zn三元釬料具有優(yōu)良的工藝性能、適宜的熔化溫度、良好的鋪展性以及可填滿間隙的能力，并且其強(qiáng)度高、塑性好、導(dǎo)電性和耐腐蝕性優(yōu)良，可承受振動載荷，可制成條、環(huán)、絲、帶等不同形狀以適應(yīng)各種工況的需要，因此廣泛應(yīng)用于制冷、眼鏡、儀器儀表、航空航天等行業(yè)[1-2]。但銀屬于貴金屬，其含量過高會造成釬料的生產(chǎn)成本過高，因此開發(fā)銀含量相對較低的新型釬料一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

開發(fā)低銀含量的新型釬料時需要保證釬料的綜合性能。早期高性能低銀含量Ag-Cu-Zn系釬料的開發(fā)是采用鎘元素進(jìn)行合金化，含鎘銀基釬料的熔化溫度低、強(qiáng)度高、塑性好、釬焊工藝優(yōu)良,加入的鎘元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)20%以上，大大降低了釬料的生產(chǎn)成本；但是在冶煉及使用釬料的過程中所揮發(fā)出來的氧化鎘對人體健康有較大的危害，因此含鎘釬料逐漸退出歷史舞臺。為了兼顧降低成本和提升性能這2個目標(biāo)，新型低銀無鎘Ag-Cu-Zn系釬料的研發(fā)思路主要為多元合金化技術(shù)，即在銀、銅、鋅3個主元素固定的前提下，通過復(fù)合添加多種微量元素，優(yōu)化釬料成分及組織，獲得優(yōu)異的綜合性能。由于低銀無鎘釬料的熔點(diǎn)較高，錫、鎵、銦等低熔點(diǎn)元素成為最常用的合金化選擇元素，同時為了滿足釬料的其他綜合性能，可進(jìn)一步添加鎳、稀土元素等。適量的錫元素可以降低釬料的熔化溫度，縮小熔化區(qū)間，改善組織性能，提高釬料流動性[3-5]；錫在銀和銅中都有一定的固溶度，少量錫有助于共晶組織的形成，但過量錫則容易形成Cu41Sn11和Ag3Sn等脆性化合物。銦元素在銀、銅、鋅中的固溶度較小，主要是因為銦原子直徑較大，當(dāng)溶質(zhì)原子與溶劑原子的尺寸相差過大時二者難以形成間隙固溶體[6]；但是大尺寸的銦原子易造成溶劑原子的點(diǎn)陣畸變，形成的柯氏氣團(tuán)在一定程度上有助于提高釬料的強(qiáng)度[7]。金屬鎳具有良好的塑性和抗磨、耐腐蝕能力，銀基釬料中加入適量鎳元素后可增大釬縫富銀相的固溶強(qiáng)化效果[8]。鎵元素可以細(xì)化釬料組織，減小合金脆性相的析出量，大大改善合金釬料的成分分布；所得釬焊接頭釬縫組織均勻致密，接頭力學(xué)性能優(yōu)良；但是過量的鎵元素會導(dǎo)致釬料中形成大量脆性化合物，合金變脆，加工性能惡化，釬焊接頭的強(qiáng)度降低[9-10]。

目前在Ag-Cu-Zn三元系釬料的基礎(chǔ)上逐漸形成了Ag-Cu-Zn-Sn、Ag-Cu-Zn-In、Ag-Cu-Zn-Ga、Ag-Cu-Zn-Ni、Ag-Cu-Zn-Re等四元甚至多元體系釬料[11]。盧方焱等[12]研究發(fā)現(xiàn)：Ag30CuZn釬料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～3%的銦元素可以顯著降低釬料的熔化溫度，改善潤濕填充性能，提高釬焊接頭強(qiáng)度；當(dāng)釬料中銦元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～1.5%時，釬料的綜合性能最佳，可用來替代BAg45CuZn與BAg45CuZnCd釬料。矯寧[4]研究發(fā)現(xiàn)，在銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%的AgCuZn釬料中加入磷元素和鎳元素后，可以減小釬料的熔化溫度區(qū)間，其熔化特性、鋪展性以及釬焊接頭力學(xué)性能等與BAg30CuZnSn釬料的基本相同，釬料成本降低。李卓然等[13]研究發(fā)現(xiàn)：在Ag20CuZnSnP釬料中加入鎳元素后，組織中出現(xiàn)Ni3P金屬間化合物，且隨著鎳含量的增加，組織細(xì)化，當(dāng)鎳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2%時，與不加鎳元素相比，銅/不銹鋼異種釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度提高了22%，不銹鋼同種釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度提高了10%；在銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右的銀基釬料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的錫元素后會惡化釬料的韌性，導(dǎo)致銀基釬料的脆性增大，加工性能變差。杜全斌等[14]研究發(fā)現(xiàn)，隨著AgCuZn釬料中鎳元素含量的增加，201不銹鋼釬焊接頭釬縫富銀相的固溶強(qiáng)化效果增大，接頭的抗拉強(qiáng)度提高，并且釬料和母材實現(xiàn)了良好的冶金結(jié)合。彭宇濤等[15]研究發(fā)現(xiàn)，微量磷元素的添加能顯著降低低銀Ag-Cu-Zn系釬料的熔點(diǎn)。

綜上可知，研究者主要采取在Ag-Cu-Zn系三元合金的基礎(chǔ)上復(fù)合添加錫、鎵、銦、磷、鎳、稀土元素等，以平衡兼顧釬料的經(jīng)濟(jì)性以及熔化特性、釬焊接頭強(qiáng)度、加工成型等綜合性能。作者所在研究團(tuán)隊的前期工作主要探索了多組元微合金化對低銀無鎘Ag-Cu-Zn系釬料成分、顯微組織、熔化溫度的影響，但尚未對微合金化釬料的力學(xué)性能以及釬焊性能進(jìn)行報道[15]。因此作者在前期研究基礎(chǔ)上，確定了低銀無鎘Ag-Cu-Zn系釬料微合金化的元素種類以及元素含量，探討了多組元微合金化對低銀無鎘釬料力學(xué)性能及釬焊性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為銀、銅、鋅、錫、銦、鎳，純度均為99.99%，微量磷元素以Cu-P合金的形式加入。按照表1中的化學(xué)成分配料，其中1#釬料為作者所在課題組對錫含量進(jìn)行優(yōu)化得到的四元合金釬料。采用感應(yīng)熔煉爐熔煉，并澆注成尺寸為φ50 mm×3 mm的試樣，清洗備用。

表1 釬料的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of brazing filler metal %

按照GB /T 1425—1996，稱取質(zhì)量為20 mg的釬料，采用STA 449 F3型差示掃描量熱儀(DSC)測釬料的熔化溫度，保護(hù)氣氛為氬氣，升溫速率為10 ℃·min-1。按照GB /T 11364—2008進(jìn)行鋪展試驗，基板選用尺寸為40 mm×40 mm×2 mm的紫銅板，試驗前將基板打磨，然后清洗去除基板表面的油脂，晾干備用；將20 mg的釬料置于基板中央，用FB102釬劑覆蓋釬料，在N11/H型馬弗爐中將其加熱至850 ℃，待釬料熔化后保溫60 s，冷卻后清洗干凈，將鋪展試樣圖片導(dǎo)入計算機(jī)中計算釬料的鋪展面積，具體試驗方法如圖1所示。

圖1 鋪展試驗方法示意Fig.1 Schematic of spreading test method

按照GB/T 4340.1—2009，采用HVS-1000型數(shù)顯顯微硬度計測釬料的顯微硬度，每個試樣測5次取平均值，試驗載荷為1.96 N，保載時間為30 s。為研究釬料的加工性能，將熔煉得到的鑄錠拋光后，在中頻退火爐中經(jīng)410～420 ℃預(yù)熱軟化，再經(jīng)熱擠壓、二道拉拔和退火工藝，制備直徑為0.8 mm的焊絲；在焊絲上隨機(jī)取樣，經(jīng)由4 g FeCl3、12 mL HCl和48 mL H2O組成的溶液腐蝕后，采用MDS400型倒置光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織。以制備得到的直徑0.8 mm焊絲為焊接材料，采用乙炔火焰分別對尺寸為50 mm×10 mm×2 mm的紫銅、45鋼2種母材進(jìn)行火焰釬焊對接試驗，裝配方法如圖2所示；釬焊結(jié)束后釬焊接頭經(jīng)打磨、拋光，用由4 g FeCl3、12 mL HCl和48 mL H2O組成的溶液腐蝕后，采用MDS400型光學(xué)顯微鏡及TM3000型掃描電鏡(SEM)觀察顯微組織，并結(jié)合SEM附帶的Swift ED 3000型能譜儀(EDS)進(jìn)行元素線掃描；按照GB/T 228.1—2010，將焊接完成的尺寸為100 mm×10 mm×2 mm的接頭試樣作為拉伸試樣，采用CMT5105型萬能拉伸試驗機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗，拉伸速度為3 mm·min-1。

圖2 對接接頭裝配示意Fig.2 Schematic of butt joint assembly

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 釬料的熔化特性

由圖3可以看出，當(dāng)釬料中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%，2.5%時，隨著磷含量的增加，釬料的固相線溫度和液相線溫度均明顯下降，且固相線溫度的降幅較大，說明磷元素是有效的降低熔點(diǎn)元素。4#和8#釬料的降低熔點(diǎn)效果最顯著，固相線降至590 ℃以下，液相線降至770 ℃以下。為減輕合金脆化傾向，在低磷含量的5#釬料中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的鎳元素，同時又添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的銦元素來抵消高熔點(diǎn)鎳元素導(dǎo)致的熔化溫度上升，5#釬料的熔化區(qū)間為600～771 ℃，與4#和8#釬料相比，固液相溫度略微升高。

圖3 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)錫釬料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of brazing filler metals containing different mass fractions of Sn

2.2 釬料的鋪展性能

在鋪展試驗中，釬料的鋪展面積越大，鋪展性能越好。由圖4可以看出，當(dāng)釬料中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%，2.5%時，隨著磷含量的增加，釬料的鋪展面積均呈增大趨勢，即鋪展性能變好，這是因為磷元素在高溫下具有強(qiáng)還原性，釬料熔化后熔體中的磷元素可將母材表面的CuO、Cu2O還原成銅，起到清除氧化膜的自釬劑作用，從而減少了釬料、紫銅與氧氣的接觸，二者表面生成氧化膜的概率大大降低，紫銅與液態(tài)釬料之間的表面張力降低，從而大大改善釬料的鋪展性能。低熔點(diǎn)的銦元素也具有降低釬料熔液黏度、改善釬料鋪展性能的作用[7,12]，因此5#釬料的鋪展性最好。由圖5可以看出，釬料在紫銅板上鋪展后的表面質(zhì)量較好，無塊狀殘留物，在熔化釬料的前沿形成一個潤濕環(huán)。潤濕環(huán)的出現(xiàn)有利于提高釬料與母材間的潤濕性，從而降低釬料與母材間的表面張力。

圖4 不同釬料的單位質(zhì)量鋪展面積Fig.4 Spreading area per mass of different brazing filler metals

圖5 1#釬料和5#釬料的鋪展形貌Fig.5 Spreading morphology of 1#(a)and 5#(b)brazing filler metals

2.3 釬料的硬度和加工性能

由圖6可以看出：當(dāng)釬料中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.2%時，釬料硬度基本不變，但隨著磷含量的進(jìn)一步增加，釬料硬度迅速增大；當(dāng)釬料中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，釬料硬度也隨磷含量的增加而升高。磷在釬料中主要以脆性金屬化合物的形式存在[4]，因此釬料硬度隨著磷含量的增加而升高。5#釬料的硬度和1#釬料相當(dāng)，可以保證釬料的加工性能。采用常規(guī)熱擠壓和拉拔工藝可成功將5#釬料試制成直徑為0.8 mm的焊絲，說明該釬料具有良好的加工性能。

圖6 不同釬料的顯微硬度Fig.6 Microhardness of different brazing filler metals

由圖7可以看出：鑄態(tài)釬料組織均勻細(xì)密，未見明顯偏析相，白色晶界相較連貫，晶粒內(nèi)部分布著白色顆粒狀富銀相；經(jīng)熱擠壓后，Cu-Zn基體晶粒仍然保持等軸晶，平均晶粒尺寸變小，原鑄態(tài)晶粒內(nèi)分布的塊狀富銀相在熱擠壓過程中重新分布，形成小晶粒的晶界相[15]；熱擠壓絲經(jīng)過第一道拉拔和退火后，邊界富銀相聚集成條塊狀，Cu-Zn塊狀基體相內(nèi)的針狀富銀共晶相非常細(xì)密；再經(jīng)過第二道拉拔和退火后，條塊狀富銀相與Cu-Zn塊狀基體相尺寸均增大，基體相的晶界基本消失，塑性較好的條塊狀富銀相沿著拉拔方向優(yōu)先被拉長，釬料整體得以連續(xù)變形，保證了絲材加工連續(xù)拉伸的要求。

圖7 5#釬料在熱擠壓和拉拔前后的微觀形貌Fig.7 Micromorphology of 5# brazing filler metal before and after hot extrusion and drawing:(a)as-cast;(b)hot extrusion state;(c)the first drawing+annealing state and (d)the second drawing+annealing state

2.4 釬焊接頭的顯微組織及抗拉強(qiáng)度

鑒于5#釬料兼具較低的熔化溫度、良好的鋪展性能和加工性能，選取該釬料進(jìn)行釬焊試驗，分析其接頭顯微組織和抗拉強(qiáng)度。由圖8可以看出，5#釬料釬焊45鋼得到的釬縫界面平齊，釬縫結(jié)合致密，界面處無明顯缺陷，同時存在厚度約10 μm的冶金結(jié)合層。由表2可知：界面靠近釬料側(cè)的位置1處主要成分為銅、鋅、鐵、碳元素，說明在釬焊過程中，45鋼基體元素通過擴(kuò)散進(jìn)入熔融釬料而發(fā)生了冶金結(jié)合；靠近45鋼基體的位置2處出現(xiàn)較多磷元素，說明在釬焊過程中磷元素發(fā)生擴(kuò)散。由圖9可以看出，各元素在釬縫界面處存在過渡區(qū)，說明母材與釬料間發(fā)生了良好的互擴(kuò)散，從而形成了可靠的釬焊接頭。

圖9 5#釬料釬焊45鋼得到釬縫界面處的元素線掃描位置及結(jié)果Fig.9 Element line scanning position (a)and results (b)of brazing seam interface by brazing 45 steel with 5# brazing filler metal

表2 圖8(b)中不同位置的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of different locations in Fig.8(b) %

圖8 5#釬料釬焊45鋼得到釬縫界面的顯微組織Fig.8 Microstructure of brazing seam interface by brazing 45 steel with 5# brazing filler metal:(a)at low magnification and (b)at high magnification

將1#和5#釬料分別用于紫銅和45鋼兩種母材的釬焊，比較2種接頭的拉伸性能。1#和5#釬料用于紫銅釬焊時，接頭的斷裂位置均在母材處，抗拉強(qiáng)度分別為184 MPa和197 MPa，皆與紫銅母材的強(qiáng)度(200 MPa)相當(dāng)；用于45鋼釬焊時，接頭的斷裂位置皆在接頭處，抗拉強(qiáng)度分別為322 MPa和356 MPa，說明經(jīng)過復(fù)合微合金化的5#釬料可使釬焊接頭具有更高的抗拉強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

(1)對含質(zhì)量分?jǐn)?shù)21%銀的Ag-Cu-Zn釬料進(jìn)行錫、磷、鎳、銦多組元微合金化，得到最優(yōu)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為21Ag-Cu-Zn-1.5Sn-0.2P-1.0Ni-2.5In，熔化溫度為600～771 ℃，比21Ag-Cu-Zn-1.5Sn四元合金釬料的固相線溫度降低了106 ℃，液相線溫度降低了31 ℃，在紫銅上的單位質(zhì)量鋪展面積為5.35 cm2·g-1，比21Ag-Cu-Zn-1.5Sn四元合金釬料增大了約66%，說明該釬料具有良好的鋪展性能；優(yōu)化后的釬料合金與21Ag-Cu-Zn-1.5Sn四元合金釬料硬度相當(dāng)，通過熱擠壓和拉拔工藝可將該釬料成功制得直徑為0.8 mm的焊絲，說明該釬料具有的良好的加工性能。

(2)優(yōu)化后的釬料用于紫銅和45鋼2種母材的釬焊時皆可形成致密無缺陷的釬縫，且界面處具有一定厚度的冶金結(jié)合層。用于45鋼釬焊的接頭抗拉強(qiáng)度比21Ag-Cu-Zn-1.5Sn四元合金釬料的強(qiáng)度增大了約11%。