陳刁麗，劉偉華

（廣東建研環(huán)境監(jiān)測股份有限公司，廣州 510520）

20 世紀(jì)70 年代，因?yàn)橛袡C(jī)氯農(nóng)藥的高殘留導(dǎo)致土壤環(huán)境污染問題，許多國家陸續(xù)禁止使用六六六、滴滴涕等有機(jī)氯農(nóng)藥，從而開發(fā)使用毒性較低、殘留更少的有機(jī)磷農(nóng)藥與擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。近年來，為滿足農(nóng)業(yè)防治病蟲草害的需求，我國有機(jī)磷農(nóng)藥的使用量居高不下，有機(jī)磷農(nóng)藥的廣泛使用導(dǎo)致土壤中有不同程度的農(nóng)藥殘留[1]。

直接進(jìn)入土壤的大部分有機(jī)磷農(nóng)藥可被土壤吸收，但隨著土壤水分的蒸發(fā)，有機(jī)磷農(nóng)藥會(huì)從土壤中逸出，從而污染大氣或者水體。人體長時(shí)間處于受有機(jī)磷農(nóng)藥污染的環(huán)境中會(huì)出現(xiàn)一系列神經(jīng)中毒癥狀。

目前有機(jī)磷農(nóng)藥經(jīng)常與其他類型農(nóng)藥共同使用，而且有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤環(huán)境中殘留量較低，因此需要使用靈敏度高以及同時(shí)能消除其他物質(zhì)干擾的方法來實(shí)現(xiàn)有效檢測。目前使用方法多為加壓流體萃取—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜法、固相萃取—?dú)庀嗌V法[2]。

本文主要采用加壓流體萃取—?dú)庀嗌V法對土壤進(jìn)行有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測。通過對干燥脫水后的土壤進(jìn)行加壓流體萃取，在高溫高壓下將土壤中待測物提取至提取液中，經(jīng)固相萃取柱凈化后使用氣相色譜儀進(jìn)行檢驗(yàn)分析[3]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器

高通量加壓流體萃取儀；真空平行濃縮儀；固相萃取儀；氣相色譜儀，配火焰光度檢測器（FPD）。

1.2 主要試劑

正己烷；丙酮；甲苯；乙腈；硅藻土；石英砂；無水硫酸鈉；土壤有機(jī)磷質(zhì)控樣；37 種有機(jī)磷類及雜環(huán)農(nóng)藥、27 種標(biāo)準(zhǔn)溶液（500μg/mL）；37 種有機(jī)磷類及雜環(huán)農(nóng)藥、9 種標(biāo)準(zhǔn)溶液（500μg/mL）；脫葉亞磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（500μg/mL）。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 加壓流體萃取儀條件

萃取溶劑：正己烷-丙酮（1 ∶ 1）；壓力10.34MPa；萃取溫度120℃；加熱時(shí)間5min；靜態(tài)萃取時(shí)間5min；100%充滿萃取池模式；循環(huán)萃取3 次[4]。

1.3.2 色譜條件

FPD 檢測器；HP-5Ms 色譜柱（30m×0.250mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度270℃；柱箱初始溫度為40℃并保持1min，以30℃/min 升至130℃，再以4℃/min 升至180℃并保持5min，然后以4℃/min 升至200℃并保持6min，最后以10℃/min 升至280℃并保持8min；分流比為10 ∶ 1；恒定流量；柱流量為1mL/min；FPD檢測器溫度為280℃。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 萃取及濃縮

稱取約10g 土壤樣品，加入適量硅藻土混勻，轉(zhuǎn)移至萃取池中。將裝填好土壤樣品的萃取池放入加壓流體萃取儀中進(jìn)行萃取。待萃取完畢后，將收集好的萃取液轉(zhuǎn)移至真空平行濃縮儀中進(jìn)行濃縮[4]。

1.4.2 凈化

在石墨化炭黑固相萃取柱中加入約1g無水硫酸鈉并鋪平。在石墨化炭黑固相萃取柱下面串聯(lián)氨丙基鍵合硅膠固相萃取柱；連接后用5mL 甲苯-乙腈（1 ∶ 3）混合溶液充分淋洗萃取柱，棄去淋洗液。將濃縮后的萃取液全部轉(zhuǎn)移至萃取柱中，用25mL 甲苯-乙腈（1 ∶ 3）混合溶液多次淋洗萃取柱，收集淋洗液。將淋洗液再次濃縮至約1mL 以下，用正己烷定容至1.0mL，混勻，待測[4]。

1.4.3 測定

使用氣相色譜儀對提取液及土壤有機(jī)磷農(nóng)藥質(zhì)控樣品進(jìn)行色譜檢測。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖中各目標(biāo)化合物的保留時(shí)間定性，通過峰面積以外標(biāo)法對目標(biāo)化合物有機(jī)磷進(jìn)行定量。有機(jī)磷色譜峰分離結(jié)果見下圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取有機(jī)磷類及雜環(huán)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液和脫葉亞磷標(biāo)準(zhǔn)溶液用正己烷進(jìn)行稀釋，配制成濃度分別為0.5μg/mL、1.0μg/mL、1.5μg/mL、2.0μg/mL、2.5μg/mL、3.0μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。使用氣相色譜儀對各標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液進(jìn)行檢測，得到濃度為0.5—3.0μg/mL 的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)。

2.2 檢出限及測定下限

取7 份石英砂[5]模擬土壤樣品，加入有機(jī)磷類及雜環(huán)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液和脫葉亞磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述萃取、濃縮、凈化及測定步驟，檢測7 份模擬土壤樣品萃取液中各有機(jī)磷的濃度，計(jì)算在此萃取與凈化方法下的檢出限及測定下限。

有機(jī)磷農(nóng)藥氣相色譜

回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及測定下限統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及測定下限

2.3 精密度與準(zhǔn)確度

對標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（土壤有機(jī)磷農(nóng)藥質(zhì)控樣，產(chǎn)品編號(hào)Tu-10232，產(chǎn)品批號(hào)210701）進(jìn)行2 次實(shí)驗(yàn)，對土壤實(shí)際樣品進(jìn)行6 次加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。按照上述步驟進(jìn)行萃取、濃縮、凈化及檢測。6 次加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)在萃取前均加入等量的有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)溶液。精密度與準(zhǔn)確度檢測結(jié)果見表2。土壤有機(jī)磷農(nóng)藥質(zhì)控樣測試結(jié)果均在合格范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率為78.4%—97.8%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于15%。

表2 精密度與準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)采用加壓流體萃取法對土壤中30 種有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行萃取，濃縮后經(jīng)石墨化炭黑固相萃取柱與氨丙基鍵合硅膠固相萃取柱凈化，最后經(jīng)氣相色譜儀檢測。與傳統(tǒng)方法相比，該方法集合了加壓流體萃取法快速、高效的特點(diǎn)以及氣相色譜法簡便、靈敏的優(yōu)點(diǎn)，并且萃取液通過兩個(gè)不同的萃取柱能有效去除干擾物。相比氣相色譜—質(zhì)譜法（質(zhì)譜檢測器為通用型檢測器），氣相色譜法（FPD 檢測器為專用型檢測器）更能對有機(jī)磷化合物進(jìn)行高靈敏度檢測，從而達(dá)到高效精確檢測的目的，而且能夠達(dá)到更低的檢出限。本方法操作簡便，高效準(zhǔn)確，能滿足土壤中多種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測需求。