馬樹俠

（中海油煉油化工科學(xué)研究院（北京）有限公司，山東 青島 266500）

石油煉制與加工過程中，原料、半成品油、成品油中的金屬元素，對油品加工方案的確定、催化劑的使用壽命、設(shè)備管線的磨損腐蝕、產(chǎn)品質(zhì)量及環(huán)保要求等都將產(chǎn)生重要影響，如燃料油、潤滑油、輕柴油等含有鐵、銅、鎳等元素將導(dǎo)致催化劑中毒，變壓器絕緣油中鐵、銅、鉛、錫、銀等污染元素影響絕緣效果，汽油中含硅化合物會在燃燒時形成二氧化硅沉積于汽車燃燒系統(tǒng)的不同部位，進(jìn)而導(dǎo)致車輛故障的發(fā)生[1-2]。因此準(zhǔn)確測定不同油品的金屬元素具有重要意義。

油品中的金屬元素大多以化合物的形式存在，測定之前一般需對樣品進(jìn)行處理，以改變金屬元素形態(tài)或?qū)饘僭剡M(jìn)行分離富集。樣品處理過程需保證金屬元素轉(zhuǎn)化為便于測得的形態(tài)，并保證其不受損失，因此樣品前處理對金屬元素的測定結(jié)果起至關(guān)重要的作用。目前油品分析的樣品前處理方法主要有干法灰化法、濕法消解法、微波消解法、有機(jī)稀釋直接進(jìn)樣法、萃取法等[1]。樣品經(jīng)處理后，可選用不同的方法儀器測定其金屬元素。目前油品中金屬元素的測定方法有電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法（ICP-AES）、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）等[3-4]。本文旨在對油品前處理方法和常用測定方法的適用范圍、優(yōu)缺點等進(jìn)行論述，從而針對不同油品金屬元素的測定給出合適的前處理方法和測定方法，以保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 樣品前處理

干法灰化法是將試樣置于坩堝內(nèi)，用無灰濾紙作引火芯，點燃試樣，使其燃燒到只剩下灰分和殘?zhí)?，再在馬弗爐中（500～800 ℃）加熱，轉(zhuǎn)化成無機(jī)灰分。無機(jī)灰分冷卻后用硝酸溶解，蒸發(fā)至接近干燥，加入稀釋過的硝酸溶液定量測量[5]。傳統(tǒng)的干法灰化法耗時較長，易產(chǎn)生污染煙霧，燃燒過程易造成待測元素?fù)p失。但由于取樣量較大，相對測量誤差較小，重復(fù)性好，因此在重油金屬元素測定中仍廣泛應(yīng)用。

濕法消解法處理方式類似于干法灰化法，《原油和殘渣燃料油中鎳、釩、鐵含量測定法（電感耦合等離子體發(fā)射光譜法）》（SH/T0715—2002）中規(guī)定，將試樣置于石英燒杯中，加入硫酸加熱烘干消解，將殘?zhí)吭?25±25 ℃馬弗爐內(nèi)燃盡，轉(zhuǎn)化成無機(jī)灰分。無機(jī)灰分冷卻后用硝酸溶解，蒸發(fā)至接近干燥，加入稀釋過的硝酸溶液定量測量[6]。此種處理方式也存在耗時較長,易產(chǎn)生污染煙霧，燃燒過程易造成待測元素?fù)p失的缺點。但同樣由于取樣量較大，相對測量誤差較小，重復(fù)性好，在重油金屬元素測量中仍廣泛應(yīng)用。

微波消解法通常是將樣品加入含酸的密閉消解容器內(nèi)，該容器置于微波場中。密閉容器內(nèi)的酸分子直接接收微波能，微波能使粒子間發(fā)生局部的內(nèi)加熱，并引起酸與樣品之間較大的熱對流，攪動并清除樣品表面已溶解的成分，促進(jìn)酸與樣品較好地接觸，導(dǎo)致樣品迅速地被消解。另外密閉容器內(nèi)產(chǎn)生的高壓提高了溶樣酸的沸點，所以密閉消解能得到較高的溫度使消解時間明顯縮短[7]。微波消解法因具有消解快速、基本不存在待測元素?fù)]發(fā)損失、二次污染少、試劑消耗量少等優(yōu)點，正越來越多地應(yīng)用于油品尤其是重油金屬元素分析的樣品處理過程。

有機(jī)稀釋直接進(jìn)樣法是使用合適的溶劑稀釋有機(jī)樣品后，直接進(jìn)樣分析?！妒褂眠^的潤滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎(chǔ)油中某些元素測定法（電感耦合等離子體發(fā)射光譜法）》（GB/T 17476—1998）、《汽油中錳含量測定法（原子吸收光譜法）》（SH/T 0711—2019）等方法，均采用有機(jī)稀釋直接進(jìn)樣法[8-9]。這種樣品處理方法適用于測定油溶性金屬，具有簡單快速、處理樣品效率高且無污染等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于汽柴油、潤滑油樣品金屬元素的測定。但對于不溶性的金屬粒子，其分析結(jié)果取決于顆粒度的大小，當(dāng)金屬顆粒大于幾個微米時，會使測量結(jié)果偏低，且容易堵塞進(jìn)樣管。

萃取法是利用溶質(zhì)在互不相溶的溶劑里溶解度的不同，用一種溶劑把溶質(zhì)從另一溶劑所組成的溶液里提取出來的操作方法。蔡義剛[10]以石腦油為原材料、碘-二甲苯為氧化劑、稀硝酸為萃取劑，處理石腦油樣品，結(jié)合石墨爐原子吸收法測定石腦油中痕量銅、鉛、砷，所得結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差、加標(biāo)回收率均取得較為滿意的結(jié)果。由于萃取法取樣量可達(dá)200 g，是待測元素濃縮富集的過程，因此測定石腦油中痕量銅、鉛、砷時應(yīng)用萃取法處理樣品，可使結(jié)果更加準(zhǔn)確。

2 測定方法

ICP-AES 通過測量原子的發(fā)射強(qiáng)度得出待測元素的濃度。通常情況下，原子處于基態(tài)，在激發(fā)光作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態(tài)躍遷到較高的能級狀態(tài)即激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的原子不穩(wěn)定，外層電子從高能級向較低能級或基態(tài)躍遷。多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。由于待測元素原子有不同的能級結(jié)構(gòu)，因此具有不同的特征發(fā)射譜線。根據(jù)待測元素原子的濃度不同，則發(fā)射強(qiáng)度不同，可實現(xiàn)元素的定量測定。ICP-AES 具有可同時或順序測定多元素、檢出限低、穩(wěn)定性好、線性范圍寬（可達(dá)106）、電離和化學(xué)干擾少、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點。對大多數(shù)金屬元素，ICP-AES 的檢出限為0.1～10 ug·g-1[11]。

AAS 是以基態(tài)原子對共振線的吸收現(xiàn)象為基礎(chǔ)的?；鶓B(tài)原子在激發(fā)光的作用下，外層電子吸收特征波長能量從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。當(dāng)使用銳線光源時待測元素吸收的吸光度與基態(tài)原子濃度之間遵循朗伯-比耳定律。因此，以標(biāo)準(zhǔn)樣品做出工作曲線后，即可根據(jù)吸光度大小，求出待測元素的含量[12]。AAS通過測吸光度求出待測元素的含量，而吸光度范圍過低和過高，都將導(dǎo)致數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。過低，背景干擾較大，元素與背景吸光度難區(qū)分；過高，元素產(chǎn)生自吸收，曲線下彎。因此，受吸光度的限制AAS的檢測線性范圍相對較窄。根據(jù)待測元素原子化方式的不同可分為火焰法和石墨爐法。其中石墨爐法檢出限可達(dá)納克級別，可滿足痕量金屬元素的測定。

ICP-MS 由ICP 焰炬、接口裝置和質(zhì)譜儀3 部分組成。樣品通過進(jìn)樣系統(tǒng)被送進(jìn)ICP 源中，并在高溫炬管中蒸發(fā)、離解、原子化和電離，絕大多數(shù)金屬離子成為單價離子，這些離子高速通過接口裝置，進(jìn)入四極桿質(zhì)量分析器，根據(jù)質(zhì)量/電荷比的不同依次分開，最后由離子檢測器進(jìn)行檢測。與傳統(tǒng)分析技術(shù)相比，等離子體質(zhì)譜ICP-MS 技術(shù)提供了更低的檢出限、更寬的動態(tài)線性范圍、干擾更少、分析精密度更高以及可提供精確的同位素信息等分析特性，是ICP 方法的良好補(bǔ)充。ICP-MS 是一種具有廣闊應(yīng)用前景的痕量（超痕量）多元素分析技術(shù)，但由于價格相對昂貴，操作要求較高，對部分含量較高的元素不太適合，應(yīng)用受到一定限制。

3 不同油品測定方法選擇

測定不同油品中的金屬元素含量，需要根據(jù)油品性質(zhì)及金屬元素種類和含量的不同，選擇不同的樣品前處理方法和測定方法。

原油渣油成分復(fù)雜，不溶顆粒物多，各種金屬元素含量相差較大，可選擇線性范圍寬的ICP-AES。張作祥[13]等采用濕法消解處理樣品、ICP-AES 分析的方式測定原油中的金屬元素，可同時檢出26 種元素，大部分元素的檢出限達(dá)到微克級，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差平均為4.7%，加標(biāo)回收率92%～105%。陸斌[14]嘗試用有機(jī)稀釋直接進(jìn)樣、ICP-AES 分析的方式測定原油渣油中的微量金屬元素，結(jié)果表明，在簡單基體下ICP 有機(jī)進(jìn)樣法具有較好的分析性能，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，加標(biāo)回收率在95%～112%之間。張金生[15]等選用微波消解、ICP-AES 分析的方式測定原油渣油中的金屬元素，檢出限達(dá)微克級別，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差約5%。但對于沉渣較多、有大顆粒物質(zhì)存在的原油渣油，使用有機(jī)進(jìn)樣、ICP-AES 測定的結(jié)果比傳統(tǒng)的方法偏低[11]。筆者認(rèn)為，原油渣油成分復(fù)雜且不溶顆粒物較多，樣品前處理選用濕法消解、干法灰化和微波消解較合適。對于含量較低的元素來說，可選用濕法消解、干法灰化法；對于含量較高的元素，微波消解法更為合適。但對不同的元素，濕法消解、干法灰化和微波消解的適用范圍如何劃分，有待于進(jìn)一步研究確定。

對于汽油，國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了鐵、錳、鉛含量的分析方法：《汽油中錳含量測定法（原子吸收光譜法）》（SH/T 0711—2019）、《汽油中鐵含量測定法（原子吸收光譜法）》（SH/T 0712—2002）、《汽油鉛含量測定法（原子吸收光譜法）》（GB/T 8020—2015）。這些方法均為用碘-甲苯溶液處理后，用甲基異丁基酮（MIBK）或氯化甲基三辛基銨-MIBK 溶液稀釋，進(jìn)火焰原子吸收光譜儀測定試樣中的金屬元素。測定石腦油中銅、鉛、砷時，選用碘-二甲苯溶液為氧化劑先對石腦油中的銅、鉛、砷化合物氧化，然后用硝酸萃取出氧化物，萃取物經(jīng)加熱濃縮后再用石墨爐原子吸收分析[16]。由于萃取法取樣量較大，且石墨爐法檢出限低，使得此方法可得納克級結(jié)果。蔡義剛[10]采用萃取、AAS 石墨爐法測石腦油中的銅、鉛、砷，可精確至幾納克，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%～5.1%，加標(biāo)回收率為93%～108%。

對于側(cè)線油、潤滑油等，《使用過的潤滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎(chǔ)油中某些元素測定法（電感耦合等離子體發(fā)射光譜法）》（GB/T 17476—1998）中規(guī)定，將準(zhǔn)確稱量試樣以10 倍質(zhì)量的混合二甲苯或其他溶劑進(jìn)行稀釋，再用自由吸入或蠕動泵將試樣溶液導(dǎo)入ICP 儀器進(jìn)行測量[8]，即有機(jī)稀釋直接進(jìn)樣、ICP-AES 法。此方法兼具有機(jī)稀釋進(jìn)樣簡單快速和ICP-AES 線性范圍寬的優(yōu)點，因此在潤滑油、側(cè)線油的金屬元素測定中應(yīng)用非常廣泛。但此方法測得的各種金屬元素濃度下限為微克級，濃度下限偏高。劉一平[17]等采用灰化富集的方法處理燃料柴油樣品，結(jié)合高靈敏度的AAS石墨爐法分析，測定結(jié)果可低至幾十納克。

4 結(jié)論

1）ICP-AES 方法線性范圍寬，檢出限一般為微克級，用于原油、渣油、側(cè)線油、潤滑油等各種油品的多種金屬元素的測定，應(yīng)用最為廣泛。原油渣油可采取干法灰化、濕法消解或微波消解的方法處理樣品；側(cè)線油潤滑油可用有機(jī)溶劑稀釋直接進(jìn)樣。

2）AAS 法線性范圍較窄，分為火焰法和石墨爐法，其中石墨爐法檢出限可達(dá)納克級別?；鹧娣ńY(jié)合有機(jī)稀釋進(jìn)樣用于測定汽油中的鐵、錳、鉛含量，石墨爐法結(jié)合萃取富集處理樣品方法用于測定石腦油中的銅、鉛、砷含量。

3）ICP-MS 檢出限達(dá)納克級別，結(jié)合干法灰化、濕法消解以及微波消解的方法處理樣品，用于痕量或超痕量金屬元素的測定，對部分含量較高的元素不太適合。

4）現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定了金屬元素種類和檢測范圍，但標(biāo)準(zhǔn)之外的金屬元素種類和標(biāo)準(zhǔn)檢測范圍之外的金屬元素含量的測定，仍有待于進(jìn)一步研究確定。