影響液化天然氣儲(chǔ)罐用高錳鋼超低溫韌性的關(guān)鍵因素分析*

遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院 遼寧 鞍山 114051

引言

隨著我國對(duì)能源需求量的不斷增加，過度開采使用煤炭資源引起了嚴(yán)重的大氣污染，清潔能源天然氣已經(jīng)成為當(dāng)今發(fā)展的趨勢(shì)。截止到2020年我國天然氣消費(fèi)量將達(dá)4100億m3，其中海上進(jìn)口液化天然氣（LNG）將達(dá)700億m3，基于現(xiàn)狀，我國打算建設(shè)超過200個(gè)特大型LNG儲(chǔ)罐、約60艘海上運(yùn)輸船，預(yù)計(jì)儲(chǔ)運(yùn)設(shè)施關(guān)鍵材料超低溫鋼的用量高達(dá)60萬噸[1]。

LNG多數(shù)在-163℃的條件下儲(chǔ)存運(yùn)輸，傳統(tǒng)的LNG儲(chǔ)罐建造材料采用的是昂貴的因瓦合金、9%Ni鋼，鋁合金和奧氏體不銹鋼。但是，這些材料的強(qiáng)度普遍較低，而且加工可塑性不高，因此在應(yīng)用方面受到了限制[2]。近年來由于高錳奧氏體鋼的優(yōu)良性能和成本低廉備受關(guān)注。研究表明高錳奧氏體鋼的低溫韌性、耐疲勞性、耐腐蝕性、焊接性能等與目前廣泛應(yīng)用的9%Ni鋼相當(dāng)，但其塑性遠(yuǎn)優(yōu)于9%Ni鋼（約為9%Ni鋼的3倍）[3]，極大地提高了LNG設(shè)施的安全性。此外，金屬錳的價(jià)格僅為鎳價(jià)格的10%左右，生產(chǎn)成本僅相當(dāng)于3%-4%Ni鋼[4]，大大降低了材料制作成本。因此，高錳鋼與傳統(tǒng)鎳系低溫鋼相比擁有更明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，有望取而代之，目前大宇造船已已將高錳鋼投入使用[5]。

但是高錳奧氏體鋼會(huì)隨溫度降低而出現(xiàn)韌性到脆性的轉(zhuǎn)變，即由韌窩狀斷裂變成晶界斷裂。研究表明，在固溶處理的淬火過程中形成的錳在奧氏體晶界處的不平衡偏聚導(dǎo)致了它在低溫下的脆斷[6]。本文系統(tǒng)歸納并總結(jié)了脆斷機(jī)制，并且通過合金化原理、熱處理、焊縫金屬三方面來提高高錳奧氏體超低溫鋼的超低溫韌性。

1 高錳奧氏體超低溫鋼脆斷機(jī)制

奧氏體是一種和合金元素固溶在γ-Fe中的間隙式固溶體，晶格類型為面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)的高錳奧氏體鋼，它的韌性隨著溫度降低而驟降，與此同時(shí)完成由韌性到脆性的轉(zhuǎn)變。因?yàn)楦咤i奧氏體鋼在固溶處理時(shí)錯(cuò)誤地采用了加熱保溫后淬火快冷的工藝，所以在高錳奧氏體晶體界面和晶體內(nèi)部的錳分布不均勻，出現(xiàn)了偏析現(xiàn)象，產(chǎn)生許多不同的位錯(cuò)，尤其在晶界處Mn含量很高，晶界斷口也在不同程度地增加。晶界是一種結(jié)構(gòu)缺陷，其自由能高于晶粒內(nèi)部的自由能，晶界與其他缺陷，如位錯(cuò)、外部原子等，發(fā)生相互作用，這種相互作用將使得外部原子向晶界處偏聚。由于錳在晶界處的含量高于晶內(nèi)，錳的偏析將會(huì)使位錯(cuò)塞積，位錯(cuò)的塞積產(chǎn)生的直力也將使得晶界斷裂。除了晶界上與晶界內(nèi)錳的非平衡偏析外，就是在晶界上和晶內(nèi)不同區(qū)域，不同地點(diǎn)的錳的偏析也是不平衡的，同時(shí)還有數(shù)微米大小顆粒狀的錳結(jié)團(tuán)存在。因此，錳鋼中含錳量越高和固溶溫度越高，那么越會(huì)增加錳在晶界處的偏析和降低鋼的韌性[7]。

2 LNG儲(chǔ)罐高錳鋼的合金化原理

LNG儲(chǔ)罐用高錳鋼化學(xué)成分為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）：C0.2～0.6，Mn20～28，P＜0.1，S＜0.01，N＜0.1，如需要可加入Ni、Cr、Mo、Cu、Al、Si、Ti、Nb及B等元素。目標(biāo)強(qiáng)度大于400MPa，目標(biāo)夏比沖擊能應(yīng)為IGC標(biāo)準(zhǔn)要求的2倍[19]。

研究表明：在42%Mn鋼中加入0.008%B大大提高了鋼的超低溫韌性，加入0.005%B也提高高錳奧氏體鋼的超低溫韌性，但是它提高的程度與前者相比較少，因此過多的加入硼元素是不利于提高高錳奧氏體鋼的超低溫韌性；在高錳奧氏體鋼中加入鉻提高鋼的超低溫韌性，加入10%Cr提高超低溫韌性的程度更多[6]，這是因?yàn)殂t在奧氏體晶界上的不平衡偏聚降低了錳在奧氏體晶界上的不平衡偏聚。另一方面鉻也提高了堆垛層錯(cuò)能在很大程度上提高了高錳奧氏體鋼的超低溫韌性；早在70年代末，美國、日本和蘇聯(lián)等國開始研制高錳奧氏體超低溫鋼，錳可以提高奈耳溫度，不會(huì)使鋼在低溫下呈現(xiàn)鐵磁性[8]。在鋼中加入錳和氮后，錳增加了氮在鋼中的固溶度，氮阻止形成鐵素體，提高了高錳奧氏體鋼的超低溫韌性[9]。

3 LNG儲(chǔ)罐高錳鋼的熱處理開發(fā)

研究表明，不同合金體系的高錳LNG儲(chǔ)罐用鋼會(huì)存在一個(gè)脆性區(qū)間的共性問題，時(shí)效脆性溫度區(qū)間為500～900℃。陳俊[4]等人發(fā)現(xiàn)在150～500℃熱處理溫度范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)鋼的超低溫沖擊吸收功基本保持不變，當(dāng)熱處理溫度高于500℃時(shí)，超低溫沖擊吸收功出現(xiàn)急劇下降現(xiàn)象。900℃之后，隨著熱處理溫度的升高，低溫韌性又得到了改善。此階段，韌性對(duì)溫度的變化很敏感，在1000℃時(shí)沖擊功達(dá)到了180J，相對(duì)于熱軋態(tài)提高了50J。1000℃之后，低溫韌性逐漸趨于穩(wěn)定，但仍以較緩的趨勢(shì)繼續(xù)增長。

對(duì)高錳奧氏體超低溫鋼進(jìn)行固溶處理時(shí)最好采用空冷，這樣能極大程度提高其超低溫韌性同時(shí)處理工藝也比較簡(jiǎn)單。這是因?yàn)殄i的不平衡偏聚在一定條件下(如空冷)晶界上的錳會(huì)向晶內(nèi)擴(kuò)散而減少偏聚因而提高了鋼的超低溫韌性[10]。

舞鋼采用的熱處理工藝路線為50kg真空爐冶煉（鋼錠規(guī)格150*150*300mm）+鋼錠加熱+550熱軋機(jī)軋制軋制熱軋機(jī)軋制軋制/550熱軋機(jī)軋制軋制+固溶處理.

4 LNG儲(chǔ)罐用高錳鋼焊縫金屬的開發(fā)

對(duì)于高錳鋼的實(shí)際使用來說，除了保證母材的力學(xué)性能之外，焊縫金屬的力學(xué)性能特別是其在超低溫工作環(huán)境下的沖擊韌性，直接決定了LNG儲(chǔ)罐的安全運(yùn)行和使用壽命，但目前該類型低溫高錳奧氏體鋼并沒有與之相匹配的焊接材料。

焊縫金屬的微觀物相組織類型是影響其低溫沖擊韌性的關(guān)鍵因素。根據(jù) Wittig[11]等得到的高錳鋼焊縫金屬的相圖可知，隨著 Mn 含量增加，焊縫金屬可能存在的物相類型包括奧氏體與馬氏體(α′馬氏體和ε馬氏體)[12-14]。Kim等[15]認(rèn)為在沖擊過程中發(fā)生了γ→ε-M轉(zhuǎn)變，所形成的ε 馬氏體可以阻止裂紋的擴(kuò)展，極大地提高了材料的沖擊韌性。由此可見，對(duì)于LNG儲(chǔ)罐用高錳奧氏體超低溫鋼，選擇適宜的焊劑和焊接工藝以獲得組織穩(wěn)定的焊縫金屬組織，對(duì)提升構(gòu)件的超低溫力學(xué)性能具有重要意義。另外，焊縫金屬物相組織類型與超低溫沖擊韌性的關(guān)系等問題，還有待進(jìn)一步研究。

陳亞魁[16]等人設(shè)計(jì)的高錳鋼埋弧焊焊縫金屬的主要成分為：0.20%～0.22%C、20.00%～22.00%Mn、2.80%～3.00%Ni，組織類型為全奧氏體；肖丙政[17]等人研制的超低溫高錳鋼電弧焊焊條成分：C0.30～0.75wt%，Mn 19～25wt%，Ni 3.5～5.5wt%，Cr 3.0～5.5wt%，Mo 3.5～5.5wt%，W2.5～4.0wt%，P≤0.010wt%，S≤0.006wt%，余量為Fe和不可避免的雜質(zhì)；付紅亮[18]等人研究的超低溫高錳鋼焊接用鎢極氬弧無縫藥芯焊絲熔覆金屬的化學(xué)成分為：C0.3～0.45%、Si 0.25～0.44%、Mn 22.0～25.5%、Cr0.2～0.4%、Ni 3.0～4.5%、Ti 0.01～0.02%、W 1.0～1.6%、S≤0.008%、P≤0.006%，余量為Fe。這些研究成果均有效地提高了LNG儲(chǔ)罐用高錳鋼的超低溫韌性，目前還在進(jìn)一步的完善并提高。

5 結(jié)束語

隨著清潔能源的大規(guī)模使用，海上天然氣進(jìn)口量不斷增加，未來幾年會(huì)迎來LNG儲(chǔ)罐用鋼的建設(shè)高峰。LNG儲(chǔ)罐用高錳鋼因?yàn)槠涑蜏仨g性好和生產(chǎn)成本低廉而被廣受關(guān)注，將來有望取代9%Ni鋼[19]。為此國內(nèi)相關(guān)鋼鐵企業(yè)應(yīng)依托自身的設(shè)備措施積極采取以下措施

（1）依托國內(nèi)先進(jìn)的中厚板軋機(jī)，改善LNG儲(chǔ)罐用高錳中厚板的軋制方法，解決LNG儲(chǔ)罐用高錳鋼奧氏體鋼超低溫沖擊韌性存在的各向異性問題。

（2）密切跟蹤國外LNG儲(chǔ)罐用鋼新技術(shù)及新品種的開發(fā)，并適時(shí)立項(xiàng)研究。加大對(duì)LNG儲(chǔ)罐用鋼在超快冷及TMCP條件下的研究力度。

（3）與下游企業(yè)密切合作，開展新鋼種的試用實(shí)現(xiàn)共贏。

（4）進(jìn)一步提高LNG儲(chǔ)罐用鋼的性能穩(wěn)定性、表面質(zhì)量以及焊接等性能，選擇適宜的焊劑和焊接工藝以獲得組織穩(wěn)定的焊縫技術(shù)組織以提升構(gòu)件的超低溫力學(xué)性能[19]。