廖子鋒，趙韋人，黃 浩，宋靜周

（廣東工業(yè)大學 物理與光電工程學院，廣東 廣州510006）

稀土或過渡金屬摻雜的熒光粉在照明[1-6]、顯示[7]、光學探測[8]等領域有廣泛的應用。與傳統(tǒng)的稀土摻雜熒光粉相比，非稀土摻雜熒光粉由于成本相對較低，一直受到人們的關注[9]。錳摻雜的熒光粉是近幾年研究較熱的一種非稀土摻雜熒光粉[10-11]。

常見的錳發(fā)光離子主要有Mn2+、Mn4+和Mn5+，其相關的熒光粉有多種應用背景。例如，Zn2SiO4:Mn2+和K2SiF6:Mn4+被廣泛用于實現(xiàn)暖白色照明和寬色域顯示技術[9,12-15]。LiMgBO3:Mn2+和La (MgTi)1/2O3:Mn4+擁有深紅或近紅外發(fā)射光，可用于植物生長，縮短植物的生長周期[16-20]。GaAlO3:Mn4+、Ge4+和Ba2(VO4)3:Mn5+被報道可以用于熒光成像系統(tǒng)[8,21]。由于近紅外(Near Infrared，NIR)光具有良好的組織穿透性能，近紅外發(fā)光粒子可作為探針，實現(xiàn)體內追蹤，從而用于生物醫(yī)學成像和癌癥治療[22-23]。因此高效率的近紅外發(fā)射熒光粉的研究有重要的意義。Mn5+是理想的近紅外發(fā)光中心：Mn5+的1E→3A2躍遷發(fā)射峰位于1 150 nm處[24]，屬于近紅外發(fā)射的第二個窗口(1 000～1 400 nm)，其組織穿透深度是第一個近紅外窗口(750～900 nm)的5倍[25]。而激發(fā)帶位于650～800 nm處，這同樣是一個有一定生物組織穿透能力的波長范圍[26]。在之前Mn5+摻雜熒光粉的系列報道中，Ba3(PO4)2:Mn5+在1 150 nm處有一個較窄的發(fā)射帶，其量子產率為40%，但穩(wěn)定性不足[27]，而Sr2SiO4:Mn5+則比磷酸鹽化合物更穩(wěn)定，但量子產率低[28]。因此，研究發(fā)光效率更高、更穩(wěn)定的Mn5+摻雜熒光粉十分重要。

Ca14Zn6Al10O35:Mn4+(CZAO:Mn4+)具有立方對稱的晶體結構，穩(wěn)定性好、成本低，是一種理想的熒光粉。由于4A2→4T2、4A2→4T1的躍遷，Mn4+在330 nm和465 nm處有兩個激發(fā)峰。對應于自旋禁止的2Eg→4A2躍遷，CZAO:Mn4+在713 nm處有一個窄的發(fā)射峰，可用于提升暖白光LED光源的色溫和顯色指數(shù)[29]。有趣的是，之前的研究提到了Mn5+在這種材料中可能存在，但是一直沒有被證實。

通過錳的重摻雜，本文在Ca14Zn6Al10O35:Mn中獲得了高效率的Mn5+離子紅外發(fā)射，并且觀察到Mn4+向Mn5+的能量傳遞現(xiàn)象。結果表明，CZAO:Mn是一種在紅外成像和紅外光源器件中有應用潛力的熒光粉。

1 實驗部分

1.1 材料制備

實驗用原材料包括氧化鈣、氧化鋅、氧化鋁和二氧化錳(樣品均為分析純，廠家為上海麥克林生化科技有限公司)。原材料按Ca14Zn6Al10-xO35:xMn(x=0,0.05,0.10,0.15, 0.20,0.25,0.50,0.75,1.00,1.25,1.50和2.00)(CZAO:xMn)的化學計量配比稱量，混合后在瑪瑙研缽中研磨20 min至混合均勻。樣品在空氣中1 250℃下煅燒7 h。待粉末自然冷卻，取出研磨得到最終產物。

1.2 表征測試

使用D/MAX-Ultima IV型X射線衍射儀對樣品進行了相組成分析，所用輻射源為Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)，管壓為36 kV，電流為21 mA，掃描范圍2θ為10°～80°。采用紫外可見光分光光度計(Evolution 220,Thermo Scientfic)測定吸收光譜，參比空白樣品為BaSO4。光致激發(fā)光譜(Photoluminescence excitation，PLE)、光致發(fā)射光譜(Photoluminescence，PL)以及熒光壽命均采用FLS980熒光光譜儀。變溫發(fā)射光譜使用自制的加熱設備在FLS980熒光光譜儀中進行。

2 結果與討論

2.1 物相，結構與價態(tài)分析

圖1為實驗制備的樣品與Ca14Zn6Al10O35(CZAO)(PDF No.870265)的X射線衍射圖譜對比圖。可以看出，即使30%的Al離子被Mn離子所替代，除了在約32°位置出現(xiàn)一個較小的ZnO雜峰，其他所有衍射峰與標準卡片相匹配。ZnO雜峰的產生是由于反應過程中反應物周圍局部溫度不均勻或反應物局部成分分布不均勻導致的，隨著Mn離子的摻雜，越來越多的Zn2+和Al3+被Mn離子取代，導致這一雜峰越來越明顯。位于34.2°的主峰隨著錳摻雜比例的增加逐漸向小角度方向偏移，這是由于在高溫固相反應中Mn離子自發(fā)還原產生Mn2+(四配位，r=0.066 nm；六配位，r=0.067 nm)[30]取代Al3+(六配位，r=0.053 nm)或Zn2+(四配位，r=0.060 nm)而引起的晶格膨脹，其中r為離子半徑。

圖1 樣品Ca14Zn6Al10-x O35:x Mn (x=0, 0.20, 0.75, 1.25, 3)的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Ca14Zn6Al10-x O35:x Mn (x=0, 0.20,0.75,1.25,3)

Ca14Zn6Al10O35的晶體結構如圖2所示，樣品為立方晶系，其空間群為F23(196)，a=1.486 nm,V=3.287 nm3。鈣離子具有六或七三種配位。Zn離子為四配位，Al離子為四或六配位。由于Mn4+只有六配位有紅光發(fā)射[13]，Mn5+只有四配位位置有紅外發(fā)射[31]。通過取代之后，Mn4+和Mn5+都有合適的配位環(huán)境。因此，CZAO十分適合用于Mn4+和Mn5+離子的同時摻雜。

圖2 基質Ca14Zn6Al10O35的晶體結構示意圖Fig.2 Schematic illustration of CZAO host

為了進一步確認Mn4+和Mn5+離子的存在，測試了樣品的漫反射光譜，如圖3所示。加入Mn元素后，在約350和460 nm處出現(xiàn)了兩個吸收峰，屬于典型的Mn4+躍遷[10]。在高濃度下(即摻雜比例達到7.5%)，出現(xiàn)了550～900 nm的寬譜吸收。這種吸收是典型的Mn5+離子的吸收(即3A2→3T2,3A2→3T1,3A2→1A躍遷)[31]。Mn4+和Mn5+的共存也可以通過激發(fā)光譜得到進一步證明。

圖3 樣品Ca14Zn6Al10-x O35:x Mn (x=0,0.20, 0.75, 1.25, 3)的室溫漫反射光譜Fig.3 Diffuse reflection spectrum of Ca14Zn6Al10-x O35:x Mn (x=0, 0.20,0.75, 1.25, 3) at room temperature

2.2 激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4為CZAO:0.02Mn的PL譜和PLE譜。PL譜的激發(fā)波長為304 nm，PLE譜的監(jiān)測波長為713 nm?？梢钥闯觯珻ZAO:0.02Mn4+在304 nm激發(fā)下表現(xiàn)出深紅光發(fā)射，其發(fā)射范圍為650～750 nm，峰值為713 nm。此發(fā)射光譜由5個緊湊且連續(xù)的發(fā)射峰組成，峰值分別為677，686，694，703以及713 nm，分別來自于2Eg→4A2躍遷對應的不同振動能級。在250～550 nm范圍內檢測到一個寬激發(fā)帶。這個激發(fā)帶可以由4條高斯曲線擬合，峰值分別位于304，347，395及461 nm處。304 nm處的峰值來自Mn-O離子鍵的電荷遷移帶(Charge Transfer Band，CTB)。347、395、461 nm處的峰分別對應于Mn4+離子的4A2→4T1，4A2→2T2，4A2→4T2躍遷[32]。

圖4 CZAO:0.02Mn的發(fā)射光譜以及激發(fā)光譜，彩色曲線為激發(fā)光譜的高斯擬合結果Fig.4 PL and PLE spectrum of CZAO:0.02Mn powder,the colored curves are Gaussian fitting of the PLE spectrum

圖5為各樣品在304 nm激發(fā)、713 nm監(jiān)測的熒光衰減曲線。分析表明，這些曲線都可以用雙指數(shù)函數(shù)

圖5 CZAO:x Mn (x = 0.05, 0.20,0.50, 0.75, 1.25, 3)的熒光衰減曲線,λex = 304 nm, λem = 713nmFig.5 Decay curves of CZAO:x Mn (x = 0.05, 0.20, 0.50, 0.75, 1.25, 3),λex = 304 nm, λem = 713nm

很好地擬合。式中I(t)為發(fā)光強度，A1和A2是常數(shù)，t是

時間，τ1和τ2為壽命。平均壽命可按

計算[33]。

擬合結果如表1所示?？梢钥闯?，隨著Mn摻雜比例的增加，平均壽命從3.66 ms(x=0.05)下降到0.12 ms(x=3)。毫秒級的熒光壽命是Mn4+離子d殼層自旋躍遷的特點。Mn離子摻雜比例上升而其壽命下降的原因可能有兩個：一是濃度猝滅，Mn摻雜的比例增加，Mn4+離子之間的距離減少，無輻射馳豫增強。二是Mn4+到Mn5+的能量轉移，Mn摻雜比例越高，這種能量傳遞的效率也會增加。

表1 CZAO:x Mn的熒光衰減曲線的雙指數(shù)擬合結果Table 1 The result of di-exponential fitting for the luminescence decay curves in CZAO:x Mn

雖然CZGO中Mn離子只占據一種晶體學格位，理論上可以用單指數(shù)擬合熒光衰減曲線。但由于晶格缺陷的存在，可以導致格位的畸變，使得用雙指數(shù)擬合結果更好。類似的情形也發(fā)生在其他熒光材料中[33]。

與CZAO具有相同結構的Ca14Zn6Ga10O35:Mn2+，Ge4+中對Mn2+離子發(fā)光已有報道[34]。由于Mn2+的發(fā)射光譜與激發(fā)光譜與Mn4+、Mn5+不重合，且本文主要關注Mn4+和Mn5+離子的紅外發(fā)射，因此本文沒有關注樣品中是否存在Mn2+的發(fā)光。

除了Mn4+離子在深紅波段的特征發(fā)射外，CZAO:xMn樣品在304 nm光的激發(fā)下還能觀察到近紅外第二窗口的發(fā)射，如圖6(a)所示。該紅外發(fā)射的主峰位于1 157 nm處，屬于Mn5+的1E→3A2躍遷。在1 080，1 120，1 200和1 260 nm處，能監(jiān)測到4個不同的Stokes和反Stokes震動能級，它們是由[MnO4]結構中Mn-O鍵的拉伸和彎曲引起的[28]。當x= 1.25時，紅外發(fā)射達到最大值。

圖6(b)是在1 157 nm處監(jiān)測的激發(fā)光譜，其包含250～750 nm范圍內的很寬的激發(fā)帶。和常見Mn5+發(fā)射的激發(fā)光譜不同。通常Mn5+有2個激發(fā)帶。一個是電荷遷移帶，大約在350 nm處。另一個是基于3A2→3T2,3A2→3T1,3A2→1A躍遷的Mn5+的寬激發(fā)帶，范圍為550～750 nm。另一方面，由于Mn4+離子在713 nm處有發(fā)射，而Mn5+離子在713 nm處有激發(fā)。這種光譜重疊使從Mn4+到Mn5+的能量傳遞成為可能。激發(fā)光譜在300～500 nm范圍內與圖4中Mn4+的激發(fā)光譜的形狀基本相同，也能說明這種激發(fā)來自于Mn4+的能量轉移。

圖6 CZAO:x Mn的發(fā)射光譜(a)與激發(fā)光譜(b)Fig.6 PL (a) and PLE (b) spectra of CZAO:x Mn as a function of x

Mn5+的紅外光發(fā)射可以用Tanabe-Sugano圖來解釋，如圖7所示[24]，其中縱坐標E/B為譜項能(E)和拉卡參數(shù)(B)的比值，橫坐標Dq/B為分裂能參數(shù)(Dq)與拉卡參數(shù)(B)的比值。首先，自基態(tài)3A2能級的電子通過激發(fā)或能量轉移的方式向激發(fā)態(tài)3T1、3T2、1A態(tài)躍遷，然后馳豫到第一激發(fā)態(tài)1E。最后從1E向基態(tài)3A2躍遷發(fā)出紅外光。圖8為CZAO:1.25Mn在300 nm激勵下，監(jiān)測1 157 nm發(fā)射的熒光衰減曲線。分析表明，1 157 nm的熒光衰減曲線能用單次指數(shù)函數(shù)得到很好擬合，其熒光壽命為87.46 ms。這個壽命相對于其他Mn5+摻雜的熒光粉如Ba3(VO4)2:Mn5+的壽命(～0.3 ms)更長[24,28]。熒光壽命相對較長有2個可能的原因。第一是Mn4+與Mn5+間的能量傳遞會延長Mn5+的壽命[35]。第二是不同價態(tài)(即不同半徑)的Mn離子的存在造成豐富的晶格缺陷，也會導致Mn5+離子壽命的延長[36]。

圖7 Mn5+的Tanabe–Sugano能級圖Fig.7 Tanabe–Sugano energy diagram of Mn5+

圖8 CZAO:1.25Mn的壽命譜圖Fig.8 Decay curve of CZAO:1.25Mn

由于樣品中Mn4+，Mn5+離子的含量無法確定，因此無法用壽命變化來定量分析它們之間的能量傳遞原理。

樣品的整個發(fā)光過程如圖9所示。Mn4+離子吸收相應的激發(fā)光，處在4A2能級上的電子分別躍遷到4T1、2T2、4T2能級，后經過無輻射馳豫到第一激發(fā)態(tài)2E能級后，在有2E能級回到基態(tài)的過程中發(fā)射深紅光。由于Mn4+的深紅光發(fā)射與Mn5+紅外光的激發(fā)存在重疊，Mn4+吸收的能量還可以傳遞到Mn5+離子。Mn5+中處于3A2能級的電子接收到外界光激發(fā)或者Mn4+離子傳遞的能量后，躍遷至3T2、3T1、1A能級。后經過無輻射馳豫回到1E能級，最后在1E→3A2能級的過程中發(fā)射出1 157 nm的紅外光。

圖9 Mn4+與Mn5+發(fā)光的能級示意圖Fig.9 Energy level schematic diagram of the photoluminescence of Mn4+ and Mn5+

圖10 304 nm激發(fā)下CZAO:0.02Mn的變溫發(fā)射光譜Fig.10 Temperature dependent PL spectrum of CZAO:0.02Mn under the 304 nm excitation

CZAO:0.02Mn在不同溫度下的發(fā)射光譜如圖10所示。隨著溫度的升高，由于非輻射弛豫的增強，主發(fā)射峰強度逐漸減小，但兩個反斯托克斯發(fā)射強度增強，同時兩個斯托克斯發(fā)射強度減小。根據玻爾茲曼定律，溫度升高時，高振動能級上的電子數(shù)會增加而相應的低振動能級上的電子數(shù)則會減少，從而導致反斯托克斯峰相對于斯托克斯峰的相對強度提高。CZAO:1.25Mn的溫度敏感性可以通過圖11中的不同溫度下反斯托克斯躍遷(1 050～1 130 nm)與斯托克斯躍遷(1 180～1 350 nm)的相對強度( Fluorescent Intensity Ratio, FIR)來計算[37]

其中，Ianti-S和IS為反斯托克斯與斯托克斯能級的發(fā)光強度之和。g、σ和ω分別為簡并度、發(fā)射截面和能級的頻率，k是玻爾茲曼常數(shù)，ΔE是反斯托克斯與對應斯托克斯發(fā)射峰的能量差。B是常數(shù)[38]。圖12是不同溫度下的相對強度FIR值。利用公式(3)對圖12進行擬合得到參數(shù)A、B和ΔE分別為0.84、0.52和261 cm–1。溫度靈敏度SR可由下式得到

利用圖10(c)中擬合得到的參數(shù)和公式(4)，可以得到不同溫度下的靈敏度SR，如圖13所示。樣品的SR值在368 K時有最大值0.002 4 K–1。該值低于Li2MgTiO6:Pr3+(450 K,為0.072 K–1)[39]卻高于Y2MgTiO6:Mn4+(153 K, 0.001 4 K–1)[37]。

圖11 298～523 K斯托克斯發(fā)射強度總和、反斯托克斯發(fā)射強度總和以及發(fā)射強度總和變化情況Fig.11 An intergrated emission intensity of I anti-S (1 050～1130 nm), I S(1180～1350 nm)and I total of CZAO:0.02Mn via the temperature ranging from 25 to 200 °C

圖12 FIR值的計算，F(xiàn)IR= I Anti-S/I SFig.12 FIR calculation based on the equation FIR = I anti-S/I S

圖13 S R值的計算，S R = dFIR/d TFig.13 S R calculation based on the equation S R = dFIR/d T

3 結論

通過高溫固相法在空氣氛圍中獲得了CZAO:xMn熒光粉材料。在該材料中我們同時觀察到了Mn4+和Mn5+的發(fā)光。Mn4+的發(fā)光波長為713 nm，Mn5+的發(fā)光波長為1 157 nm。當12.5%的Al離子被Mn離子取代時，Mn5+的發(fā)射強度最大。除此之外還發(fā)現(xiàn)Mn4+和Mn5+之間存在能量傳遞。能量傳遞使在波長范圍內在250～750 nm的光都能激發(fā)CZAO:xMn中Mn5+的近紅外發(fā)射。Mn5+的近紅外發(fā)射的壽命為87.46 ms。其發(fā)射強度隨溫度升高不斷下降，溫度敏感性SR在368 K時達到最強，為0.002 4 K–1。由于這種熒光粉能在通過紅光激發(fā)、近紅外發(fā)射，可用于生物的實時檢測。同時作為一種可用于近紅外光源的熒光粉，CZAO:Mn有多種潛在的應用價值。