內(nèi)蒙古黃崗梁鐵錫礦床中紅色螢石的地球化學(xué)特征及成因探討*

陳緣 韓禹 許博 劉金高**

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)研究院，北京 1000832. 張家口地質(zhì)博物館，張家口 0750003. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)珠寶學(xué)院，北京 100083

螢石是一種常見礦物，世界各地均有產(chǎn)出，它的成因多樣，主要為熱液型、淋積型和沉積型(Samsonetal., 2004; Chakhmouradian and Wall, 2012; Gysi and Williams-Jones, 2013)。大部分螢石都是熱液作用形成的，與中低溫金屬硫化物和碳酸鹽礦物共生。其中，熱液成因型礦床主要有兩類，一類產(chǎn)自于石灰?guī)r中，主要共生礦物為方解石，少量石英；另一類產(chǎn)自于花崗巖、流紋巖和片巖中，主要共生礦物為石英，方解石較少。

在自然界中，由于成礦環(huán)境、形成過程的復(fù)雜多樣，螢石常呈現(xiàn)出不同的顏色。螢石一般有較高的稀土元素含量，在以往的研究中，研究者常通過稀土元素地球化學(xué)特征分析螢石的成因、成礦過程、及成礦流體的性質(zhì)等(Williams-Jonesetal., 2000; Gültekinetal., 2003)。馬媛(2018)以國(guó)內(nèi)多種礦床的螢石作為研究對(duì)象，分析了不同礦化類型的螢石在微量元素方面的差異，發(fā)現(xiàn)螢石的稀土元素總量差距明顯，并且同種礦床的螢石稀土元素分布形態(tài)變化較大。其認(rèn)為螢石的這一特征表明螢石可形成于復(fù)雜的成礦環(huán)境和不同的成礦時(shí)期，其稀土元素特征可示蹤成礦過程。

本次研究的樣品產(chǎn)地為內(nèi)蒙古黃崗梁，該礦區(qū)主要出產(chǎn)鐵錫多金屬礦，前人已對(duì)黃崗梁地區(qū)的礦床特征進(jìn)行了較為詳盡的研究(趙一鳴和張德全, 1997; Ishiyamaetal., 2001; 王長(zhǎng)明等, 2007; 周振華, 2011; 毛景文等, 2013)，但有關(guān)該地區(qū)螢石礦物形成原因研究較少。除黃崗梁外，品質(zhì)上乘且罕見的紅色螢石僅在阿爾卑斯山脈地區(qū)的Droites、Argentière Glacier、Frunthorn礦中產(chǎn)出過，但并未有人對(duì)其進(jìn)行較為詳細(xì)的研究。因此本文對(duì)內(nèi)蒙古黃崗梁紅色螢石的礦物學(xué)和地球化學(xué)進(jìn)行了較為全面的測(cè)試研究，對(duì)其成因、致色因素進(jìn)行探討并提供理論依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

本次研究的螢石樣品出產(chǎn)于內(nèi)蒙古赤峰境內(nèi)的黃崗梁礦區(qū)，區(qū)域大地構(gòu)造屬大興安嶺南段晚古生代增生造山帶(圖1)(趙輝等, 2015)，是烏拉爾-蒙古-鄂霍茨克顯生宙地槽褶皺的一部分(周振華等, 2010a)，其北部以二連-賀蘭山斷裂、南部以西拉木倫河斷裂、東部以嫩江斷裂為界。在古亞洲洋板塊、西太平洋板塊和微板塊俯沖、碰撞、擠壓的長(zhǎng)期作用與改造下，該區(qū)域形成了多隆起、褶皺、斷陷盆地和斷裂帶的復(fù)雜地質(zhì)構(gòu)造格局。在成礦過程中，東西向、南北向的區(qū)域性深大斷裂長(zhǎng)期反復(fù)的活動(dòng)，使得區(qū)域內(nèi)火山巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈，這些活動(dòng)為成礦提供了熱源和礦物質(zhì)(張喜周和張振邦, 2003)。

區(qū)域地層以二疊系和侏羅系最為發(fā)育，其次還發(fā)育有少量的白堊紀(jì)陸相沉積巖、新近紀(jì)玄武巖和第四紀(jì)砂礫巖。巖漿巖主要以燕山期花崗巖類侵入巖為主。該地區(qū)普遍發(fā)育與燕山期巖漿活動(dòng)有關(guān)的火山-次火山熱液脈型，矽卡巖型，斑巖型礦床。

2 成礦地質(zhì)特征

2.1 礦區(qū)地質(zhì)

內(nèi)蒙古黃崗梁礦區(qū)位于內(nèi)蒙東部、大興安嶺成礦帶南西端，主要出露的地層為下二疊統(tǒng)青鳳山組、大石寨組、黃崗梁組和林西組(圖2)，地層傾向?yàn)楸蔽?。該礦區(qū)主要出露板巖、安山巖、大理巖和細(xì)碧巖等。其中大石寨組和黃崗梁組為該礦床主體含礦層位，賦礦圍巖為大理巖。大石寨組分布在中部，黃崗梁組分布在中部偏北區(qū)域，均主要由火山巖和變質(zhì)巖組成。林西組零星出露，與黃崗梁組上段為整合接觸，局部為斷層接觸。

該礦區(qū)位于黃崗梁背斜的北西翼，為單斜構(gòu)造。區(qū)域斷裂構(gòu)造發(fā)育，主要以北東向?yàn)橹?，為主要的控巖、控礦構(gòu)造。二疊紀(jì)、侏羅紀(jì)地層發(fā)育區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造，具北東向、北西向、近東西向和近南北向的四組斷裂，斷裂間具有明顯的成因聯(lián)系。區(qū)內(nèi)鐵錫成礦帶受黃崗梁-甘珠爾廟復(fù)式背斜控制，其次受控于林西-陶海營(yíng)子復(fù)向斜(劉智等, 2012)。

2.2 礦體特征

礦區(qū)范圍內(nèi)具有大小礦體185個(gè)，大礦體長(zhǎng)至1475m，厚數(shù)十米；小礦體長(zhǎng)10m，厚數(shù)米；整體呈西南-東北方向展布，傾向多為北西向。礦區(qū)巖帶長(zhǎng)約19km，寬0.2～1.5km，厚度均勻且連續(xù)性越好。礦體構(gòu)造以浸染狀-致密塊狀為主，其次為角礫狀構(gòu)造和帶狀構(gòu)造(Meietal., 2015)。其中較大礦體中部和靠近花崗巖體的火山巖接觸帶周圍以浸染狀-致密塊狀構(gòu)造為主(侯曉志等, 2017)。

圖1 大興安嶺南段區(qū)域地質(zhì)圖(據(jù)芮宗瑤等, 1994; 周振華等, 2010b; 要梅娟等, 2016修改)1-白堊紀(jì)長(zhǎng)英質(zhì)火山巖；2-侏羅紀(jì)凝灰質(zhì)砂礫巖；3-二疊系；4-石炭系；5-元古代變質(zhì)雜巖；6-燕山期巖漿巖；7-華力西期巖漿巖；8-斷層；9-礦床名稱；10-圖2黃崗梁礦床所在位置Fig.1 Regional geological map of southern section of the Daxing’anling Mountains (modified after Zhang et al., 1994; Zhou et al., 2010b; Yao et al., 2016)1-Cretaceous felsic volcanic rocks; 2-Jurassic tuffaceous siltstone; 3-Permian strata; 4-Carboniferous strata; 5-Proterozoic metamorphic complex; 6-Yanshanian magmatic rock; 7-Valiscian magmatic rock; 8-fault; 9-name of deposit; 10-location of the Huanggangliang deposit in Fig.2

圖2 黃崗梁礦床地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)趙一鳴和張德全, 1997; 周振華等, 2010b修改)1-上侏羅統(tǒng)凝灰角礫巖；2-中侏羅統(tǒng)砂礫巖；3-下二疊統(tǒng)林西組砂板巖；4-下二疊統(tǒng)黃崗梁組凝灰質(zhì)粉砂巖；5-下二疊統(tǒng)黃崗梁組大理巖；6-下二疊統(tǒng)大石寨組安山巖；7-下二疊統(tǒng)大石寨組細(xì)碧巖；8-下二疊統(tǒng)青鳳山組板巖；9-正長(zhǎng)花崗巖；10-英安斑巖；11-含礦矽卡巖；12-斷層Fig.2 The simplified geological map of Huanggangliang deposit (modified after Zhao and Zhang, 1997; Zhou et al., 2010b)1-Upper Jurassic tuffaceous breccia; 2-Middle Jurassic sandy conglomerate; 3-Lower Permian sandy slate of Linxi Fm.; 4-Lower Permian tuffaceous siltstone of Huanggangliang Fm.; 5-Lower Permian marble of Huanggangliang Fm.; 6-Lower Permian andesite of Huanggangliang Fm.; 7-Lower Permian spilite of Dashizhai Fm.; 8-Lower Permian shale of Qingfengshan Fm.; 9-orthoclase granites; 10-dacite porphyry; 11-ore-bearing skarn; 12-fault

該礦區(qū)由西至東可劃分為Ⅰ～Ⅶ七個(gè)礦段，其中Ⅰ號(hào)采區(qū)主要礦物為磁鐵礦，脈石礦物主要為螢石、毒砂、方解石。其中螢石多呈自形，顏色以紫色、綠色為主。Ⅱ、Ⅲ號(hào)采區(qū)未見螢石產(chǎn)出，Ⅳ號(hào)采區(qū)主要礦物為磁鐵礦，脈石礦物為螢石、石英。其中螢石多為深藍(lán)色，半自形(Wilson, 2012)。Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ號(hào)采區(qū)以磁鐵礦，錫石為主，脈石礦物主要為螢石、石英、方解石。其中螢石多呈紅色、粉紅色，自形，以Ⅵ號(hào)采區(qū)產(chǎn)出量居多。

2.3 圍巖蝕變類型及分布

黃崗梁鐵錫礦床的主要蝕變類型為矽卡巖化，該蝕變主要發(fā)生在下二疊統(tǒng)大石寨組安山巖和黃崗梁組大理巖接觸帶附近。矽卡巖主要以層狀、似層狀和透鏡狀發(fā)育于花崗巖體外帶，其中層狀矽卡巖為該礦床最重要的含礦巖石。

礦石類型以層紋狀、團(tuán)塊狀矽卡巖礦石為主，圍巖與礦體的接觸界限清楚。主要礦物有錫石和磁鐵礦，伴生有方鉛礦、黝銅礦、黝錫礦、毒砂、輝鉬礦、閃鋅礦、黃鐵礦和黃銅礦，脈石礦物主要為螢石、方解石和石英。其中螢石以晶簇、單晶體的形式出現(xiàn)，為石英和方解石的伴生礦，沿裂隙呈脈狀充填，交代先期形成的矽卡巖礦物石英之上，或賦存于方解石晶體上，多呈脈狀、透鏡狀產(chǎn)出。

2.4 成礦期次和成礦階段

根據(jù)各個(gè)脈體間的穿插關(guān)系，黃崗梁鐵錫礦的成礦過程共分為四個(gè)成礦階段(周振華等, 2011)：矽卡巖期、退化蝕變期、石英硫化物期、石英碳酸鹽期。

矽卡巖期(Ⅰ階段)：該階段形成的礦物主要為符山石、透輝石、石榴子石等。

退化蝕變期(Ⅱ階段)：該階段形成的礦物主要為綠簾石、磁鐵礦、錫石、陽(yáng)起石、石英、角閃石、日光榴石等。

石英硫化物期(Ⅲ階段)：該階段形成的礦物主要為磁黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、毒砂、石英、白鎢礦、綠泥石、方解石、輝鉬礦、螢石。

石英碳酸鹽期(Ⅳ階段)：該階段形成的礦物主要為方解石和石英礦物。方解石以細(xì)脈狀的形態(tài)充填在裂隙之中，可見少量晶洞，晶洞中方解石與石英共生。

其中矽卡巖期中后階段與石英硫化物期為黃崗梁礦區(qū)主要成礦期(王莉娟等, 2001)，黃崗梁紅色螢石主要產(chǎn)出于Ⅲ階段。

3 樣品描述與測(cè)試方法

3.1 樣品特征

圖3為本次研究所采集的具代表性的螢石樣品，共7件礦石樣本和2件圍巖樣品，均采自Ⅵ號(hào)礦區(qū)，樣品均新鮮，無明顯風(fēng)化。

圖3 不同特征的黃崗梁螢石樣品Fig.3 Huanggangliang fluorite samples with different characteristics

通過肉眼、10倍放大鏡和紫外熒光燈等對(duì)螢石樣品及附近的近礦圍巖進(jìn)行觀察，多數(shù)螢石為八面體形態(tài)，少數(shù)為集合體(圖3f)，自形程度高，并發(fā)育骸晶(圖3e)。根據(jù)螢石顏色差異，可將其分為灰綠-紅色系列和紅色系列。其中灰綠-紅色系列以灰綠-紅色(圖3a, b)和灰-紅色(圖3c)為主，顏色呈漸變分布，表現(xiàn)為一半灰綠色，一半紅色。螢石多呈半透明，灰綠色和灰色部分呈發(fā)光惰性，紅色部分在長(zhǎng)波紫外光下呈紫色熒光。紅色系列以紅色、淺紅色、粉色、淺粉色為主，樣品顏色均勻分布(圖3f, g)，多為透明，少部分為半透明-不透明，白色部分發(fā)光呈惰性，紅色，粉紅色，粉色，淺粉色部分在長(zhǎng)波紫外光下呈紫色熒光。

圍巖樣品(圖3h, i)中，螢石主要與石英、陽(yáng)起石、方解石、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、輝鉍礦等礦物共生。樣品大致可分三層(圖4c)，底層為母巖(圖4a)，主要由白色片狀方解石和不透明的黑色金屬礦物組成(圖4b, f)；中層為厚度約3cm的深綠色石英(圖4e)；上層為厚度約1cm的綠色陽(yáng)起石。石英層表面生長(zhǎng)有柱狀綠水晶，綠水晶呈自形，同時(shí)被陽(yáng)起石覆蓋(圖4f)，紅螢石呈八面體單體形態(tài)生長(zhǎng)于中層石英或上層陽(yáng)起石表面(圖4e, g)，紅螢石與石棉接觸部分呈灰綠色(圖4d)。

圖4 黃崗梁螢石及其圍巖照片和顯微照片(a)圍巖底部的脈狀方解石和金屬礦物；(b)圍巖中的片狀方解石和粒狀金屬礦物；(c)圍巖整體結(jié)構(gòu)；(d)生長(zhǎng)在圍巖上的紅螢石；(e)深綠色石英和生長(zhǎng)其上的螢石；(f)圍巖中的深綠色石英、褐色團(tuán)塊狀金屬和大量絮狀陽(yáng)起石；(g)浮生在陽(yáng)起石上的紅螢石；(h)螢石樣品f6呈現(xiàn)出內(nèi)紅外綠的“西瓜”特征；(i)螢石樣品f1中的大量針狀陽(yáng)起石包裹體Fig.4 Photographs and photomicrographs of the Huanggangliang fluorites and surrounding rocks(a) calcite veins and massive metallic minerals at the bottom of the surrounding rock; (b) flaky calcite and granular metallic minerals in the surrounding rock; (c) the overall structure of the surrounding rock; (d) fluorite growing on the surrounding rock; (e) dark green quartzs with fluorite growing on them; (f) dark green quartzs, brown mass metallic minerals and abundant flocculent actinotes in the surrounding rock; (g) fluorite growing on actinote; (h) fluorite Sample f6 showing a “watermelon” characteristic of inner infrared green; (i) a large number of acicular anthracite inclusions in fluorite Sample f1

3.2 測(cè)試方法

運(yùn)用了LA-ICP-MS測(cè)定元素含量的方法，對(duì)3件螢石樣品(樣品號(hào)f1、f4、f17)的主量元素和微量元素進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)樣品分別取粒徑為1cm左右粘于直徑為1英寸的環(huán)氧樹脂靶上，將表面拋光，準(zhǔn)備進(jìn)行LA-ICP-MS的上機(jī)測(cè)試。黃崗梁螢石的原位微量元素測(cè)試分析在北京科薈測(cè)試技術(shù)有限公司進(jìn)行。其中在三種不同顏色的螢石樣品中，隨機(jī)選取兩處避開包裹體的點(diǎn)位，進(jìn)行激光剝蝕。采用的儀器型號(hào)為：德國(guó)耶拿公司PlasmaQuant MS電感耦合等離子質(zhì)譜儀與澳大利亞Resolution 193nm激光剝蝕系統(tǒng)，測(cè)試條件：頻率6Hz，能量密度6J/cm2，激光斑束的直徑64μm，載氣為氦氣。采樣時(shí)使用單點(diǎn)剝蝕的方式，測(cè)試過程中首先進(jìn)行空白背景采集20s，然后連續(xù)剝蝕樣品采集45s，停止剝蝕后，吹掃20s進(jìn)行清洗進(jìn)樣系統(tǒng)，單點(diǎn)測(cè)試分析時(shí)間85s。每隔10個(gè)剝蝕點(diǎn)插入一組NIST 610、NIST 612、BHVO-2G、BCR-2G、BIR-1G，以對(duì)元素含量進(jìn)行定量計(jì)算。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量計(jì)算)采用軟件ICPMSData Cal完成。數(shù)據(jù)偏差在5%左右。

4 結(jié)果和分析

4.1 主量和微量元素特征

表1為螢石的主量和微量元素?cái)?shù)據(jù)。綠色樣品f1中f1-1的CaF2含量為98.6%，而f1-2的含量較低，僅93.5%；相對(duì)應(yīng)地，f1-1的Si含量很低，而f1-2的Si含量在6576×10-6；此外，這兩個(gè)點(diǎn)位所對(duì)應(yīng)的Fe含量為4031×10-6和8719×10-6，Zn含量為34.0×10-6和79.6×10-6，Mn含量為143×10-6和297×10-6，很明顯，F(xiàn)e、Zn及Mn元素的含量均呈現(xiàn)出了1:2的關(guān)系。粉色f4和紅色f17樣品中除f17-1的CaF2含量?jī)H為92.9%，而Si含量高達(dá)13684×10-6之外，其余樣品點(diǎn)的CaF2含量均在99%左右，而Si含量在檢測(cè)線以下；此外，這些樣品點(diǎn)的Fe、Zn及Mn的含量均較低，其中樣品f4兩點(diǎn)位對(duì)應(yīng)的Fe含量為124×10-6和128×10-6，Zn含量為6.30×10-6和3.14×10-6，Mn含量為2.54×10-6和5.93×10-6；樣品f17對(duì)應(yīng)的Fe含量為46.1×10-6和34.8×10-6，Zn含量為19.2×10-6和0.529×10-6，Mn含量為0.239×10-6和0.924×10-6?？梢?，F(xiàn)e、Zn及Mn的含量f1>f4>f17。

從原始地幔校正的微量元素蛛網(wǎng)圖(圖5a)可以看出，僅有U、Sr、Y元素表現(xiàn)出了正異常，其他元素的含量差異較大，可能受到了多因素的影響。

圖5 樣品f1、f4和f17的原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(a)和球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖(b)(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)Fig.5 Primitive mantle-normalized trace element spider diagrams (a) and chondrite-normalized REE patterns (b) in samples f1, f4 and f17 (normalization values after Sun and McDonough, 1989)

4.2 稀土元素特征

除了被脈石礦物污染的螢石樣品外，使用ICP-MS測(cè)定的REE含量一般代表在螢石晶格中擴(kuò)散存在的REE(Mondilloetal., 2016)。在黃崗梁所產(chǎn)出的螢石中并未發(fā)現(xiàn)有共生的稀土礦物。黃崗梁不同顏色的螢石所含∑REE有所不同，其中綠色、粉色、紅色螢石的平均∑REE含量分別為12.9×10-6、9.8×10-6、5.3×10-6，Y元素的平均含量分別為49.0×10-6、121.9×10-6、100.5×10-6，螢石樣品整體呈低∑REE高Y的地球化學(xué)特征，不同顏色的螢石REE含量有一定差別。

從REE配分圖(圖5b)中可以看出，黃崗梁螢石樣品的稀土元素配分曲線均為左傾模式，表現(xiàn)出輕稀土元素(LREE)虧損而重稀土元素(HREE)整體相對(duì)富集的特征((La/Yb)N=0.002～0.048)，并且紅色f14和粉色f4的REE配分曲線顯示出Dy-Tm拱頂式凸起(convex)的配分模式，顯示出明顯的Dy-Tm相對(duì)富集，而Yb-Lu含量下降的特征；而f1的HREE分布呈逐漸遞增趨勢(shì)，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的HREE分異特征。HREE含量表現(xiàn)出了f1>f4>f17的特征，LREE/HREE的數(shù)值范圍為0.012～0.108(表1)。

Ce/Ce*和Eu/Eu*兩比值一般用來對(duì)流體進(jìn)行示蹤，是獲得溫度、流體成分、pH及fO2等條件的指示劑(Bau and M?ller, 1992; Kempeetal., 2002)。Ce/Ce*的值為0.57～0.98，均值為0.79，主要表現(xiàn)出弱的負(fù)異常，而f1-2的值為2.49，表現(xiàn)出正異常。Eu/Eu*的值為0.22～0.63，均值為0.36，顯示出負(fù)異常。

Y/Y*比值為5.66～9.47，均值為7.44，表現(xiàn)出了強(qiáng)的正異常；Y/Ho比值為104～197，均值為146，表現(xiàn)出強(qiáng)的正異常；La/Ho比值為0.027～0.126，均值為0.058，表現(xiàn)出強(qiáng)的負(fù)異常。

4.3 討論

f1-2和f17-1兩點(diǎn)位CaF2含量較低，Si含量較高，應(yīng)是由于測(cè)試時(shí)剝蝕到了較少的石英包裹體。通過肉眼及鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)樣品內(nèi)部存在較多的陽(yáng)起石包裹體(含量f1>f4>f17)，而陽(yáng)起石中含有較高的Fe、Cu、Zn及Mn元素(陽(yáng)起石化學(xué)組成為Ca2(Mg, Fe)5(Si4O11)2(OH)2)(張斌權(quán)和董曉寧, 2013)(圖4i)。黃崗梁螢石中異常高的Fe、Zn及Mn元素，且這些元素的含量與陽(yáng)起石的含量呈正相關(guān)，因此筆者認(rèn)為螢石中的高Fe-Zn-Mn元素是由于樣品中陽(yáng)起石包裹體導(dǎo)致的。

黃崗梁螢石中的REE含量(5.13×10-6～13.0×10-6)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國(guó)內(nèi)其他礦床螢石REE(一般大于100×10-6)的含量(馬媛, 2018)，且具有富集HREE虧損LREE的特征。由于螢石中的REE含量往往反映成礦流體的REE特征(彭建堂等, 2002; Sch?nenbergeretal., 2008)，所以黃崗梁礦區(qū)REE虧損的螢石特征表明生成螢石的熱液流體同樣具有較低的REE含量。

在成礦過程中，螢石中的REE一般會(huì)受到流體中REE絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響(Mineyev, 1963)。REE在螢石成礦流體中主要以氟(F)絡(luò)合物的形式存在，F(xiàn)-REE絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨原子序數(shù)增加而增大，LREE絡(luò)合物更容易從流體中析出，而HREE絡(luò)合物相對(duì)穩(wěn)定(Wood, 1990a, b; 張德會(huì), 1994; Haasetal., 1995)，從而導(dǎo)致流體中更易富集HREE。綜上所述，黃崗梁螢石中，這種富HREE、虧LREE的特征表明了成礦流體經(jīng)歷了長(zhǎng)時(shí)間的演化和分異作用，黃崗梁螢石是在成礦流體演化的最后階段發(fā)生的結(jié)晶作用(Bau and Dulski, 1999)，這與帶有圍巖的螢石樣品中所顯示出的螢石以石英為基底生長(zhǎng)，或浮生于陽(yáng)起石表面，生長(zhǎng)于所有礦物之上的組合順序相同。

紅色和粉色螢石的REE配分曲線顯示出Dy-Tm拱頂式凸起(convex)的配分模式，同樣也指示了成礦流體是富絡(luò)離子型的，稀土元素是以絡(luò)合物的形式在流體中存在的，且該配分模式易出現(xiàn)在含硫化物螢石中(許冬青, 2009)。黃崗梁螢石不同顏色部分的HREE富集程度表現(xiàn)出綠色>粉色>紅色的特征；Y表現(xiàn)出紅色和粉色螢石中含量相近，綠色螢石中的含量少，可能說明形成階段為紅色和粉色螢石為同期先形成，HREE中原子序數(shù)較低的元素先參與成礦，Y和LREE含量減少，綠色螢石開始生長(zhǎng)且由于成礦組分的耗竭而發(fā)育骸晶，或是螢石在后期遭到了其他流體的局部交代作用，使得螢石的REE發(fā)生了進(jìn)一步分異或是流體本身具有高HREE含量。

表1 黃崗梁螢石的主量元素(wt%)和微量元素含量(×10-6)及稀土元素地球化學(xué)參數(shù)值

圖6 黃崗梁螢石礦床中Y/Ho比值與其它類型地質(zhì)體比值的比較(底圖據(jù)Bau and Dulski, 1995)Fig.6 Comparison of Y/Ho ratios with those of other geological bodies in the Huanggangliang fluorite deposit (base map after Bau and Dulski, 1995)PAAS=Post-Archaean Australian Shale

黃崗梁螢石的Ce/Ce*和Eu/Eu*比值均表現(xiàn)出了負(fù)異常。研究表明，具有弱負(fù)異常Ce/Ce*的螢石形成于本身具有較低的Ce含量流體中(M?ller and Bau, 1993; Sánchezetal., 2010)。Eu為變價(jià)元素，在還原條件下，Eu3+被還原為Eu2+，Eu2+離子半徑較大，不易進(jìn)入礦物的晶格中，而且在200℃以上較高溫的結(jié)晶環(huán)境中，Eu3+更易被還原為Eu2+，導(dǎo)致螢石極強(qiáng)烈的Eu/Eu*負(fù)異常(M?ller, 1998; Schwinn and Markl, 2005)。因此，黃崗梁螢石極有可能形成于較高溫度(>200℃)還原條件下的成礦流體。

Bau (1996)認(rèn)為Y-F絡(luò)合物比Ho-F絡(luò)合物具有更高的穩(wěn)定性，所以Y元素更易在螢石中富集。Y/Y*比值具有強(qiáng)的正異常，表明螢石是在晚期的礦化階段成礦的。Y/Ho比值圖解一般用來判斷螢石礦床的成因類型(趙省民等, 2002)，Y/Ho比值范圍為104～197，圖6中黃崗梁螢石的Y/Ho比值范圍和熱液成因螢石的比值范圍一致，且La/Ho均值為0.059具強(qiáng)的負(fù)異常，表明了黃崗梁螢石礦床為熱液成因(Bau and Dulski, 1995)。

5 成礦過程及致色原因

5.1 成礦過程

在黃崗梁鐵錫多金屬礦床退化蝕變成礦階段和石英硫化物成礦階段過程中，多來源、多期次的花崗巖漿熱液頻繁活動(dòng)，在巖體附近形成偉晶巖、細(xì)晶巖和錫石礦脈，并對(duì)矽卡巖礦體產(chǎn)生強(qiáng)烈的改造作用，在晚期巖漿活動(dòng)中發(fā)生了螢石化、綠泥石化、硅化和鐵錫礦化(王莉娟, 2001)。其中螢石主要是在石英硫化物成礦階段所形成，受巖漿水成礦作用(王莉娟等, 2002)。

根據(jù)圍巖標(biāo)本礦物的穿插情況、包裹體、多種礦物的特征(圖4)以及HREE的含量變化綜合分析，石英和多種金屬礦物在螢石形成之前便已形成；而在圍巖和所有礦物內(nèi)部廣泛發(fā)育的陽(yáng)起石暗示其形成時(shí)間跨度較長(zhǎng)。成礦后期螢石開始結(jié)晶，在多階段的成礦熱液的動(dòng)力作用下，陽(yáng)起石發(fā)生遷移，隨著溫度快速降低，陽(yáng)起石包裹體較少的螢石首先形成。后期形成的陽(yáng)起石局部交代前期形成的螢石，形成內(nèi)紅外綠的“西瓜”特征(圖4h)。后形成的陽(yáng)起石覆蓋于前期形成的石英和螢石之上，最后結(jié)晶的螢石浮生于陽(yáng)起石上(圖4g)。

劉俊伯(2019)針對(duì)石英內(nèi)部含有的流體包裹體的成分和均一溫度實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，H2O-NaCl型流體包裹體的鹽度(NaCleqv)為0.18%～23.18%，均一溫度為256～350℃，集中在310℃左右，屬中高溫?zé)嵋撼傻V。這一結(jié)果和王莉娟等(2001)對(duì)黃崗梁鐵錫礦中螢石的流體包裹體的測(cè)溫結(jié)果范圍相似。通過分析黃崗梁紅色螢石的Eu/Eu*比值，認(rèn)為其應(yīng)在較高溫(>200℃)的環(huán)境中結(jié)晶形成，說明螢石和石英應(yīng)為同期形成。

綜上所述：黃崗梁螢石主要分為兩階段結(jié)晶，第一階段為與石英同期結(jié)晶，此時(shí)流體中組分較為充足，結(jié)晶的螢石中陽(yáng)起石包裹體較少，螢石顏色飽和度較高，多為紅色、粉色，尺寸較大。第二階段為在石英之后結(jié)晶，該階段流體中螢石結(jié)晶所需要的組分可能已快要耗盡，而陽(yáng)起石結(jié)晶所需的組分仍充足，此時(shí)結(jié)晶的螢石內(nèi)部陽(yáng)起石包裹體較多，顏色呈現(xiàn)出灰綠色，螢石尺寸偏小并發(fā)育骸晶。

5.2 致色原因

螢石中往往存在多種且含量不同的稀土元素，易在其中形成復(fù)雜的稀土色心，是重要的致色原因，致色元素主要有Ce3+、Sm2+、Nd3+、Y3+、Eu2+、Gd3+(Bill and Calas, 1978; 袁野, 2012; 鄭惠等, 2015)。以往的研究發(fā)現(xiàn)，阿爾卑斯山脈所出產(chǎn)的紅螢石其紅色主要是由YO2色心致色(Bill, 1969; Bill and Calas, 1978)。黃崗梁地區(qū)產(chǎn)出的紅色螢石微量元素特征表明，Y元素較為富集且含量遠(yuǎn)高于其他稀土元素，判斷主要由YO2色心在螢石中的作用而顯色。

黃崗梁地區(qū)的成礦流體經(jīng)歷了長(zhǎng)時(shí)間的演化和分異作用，使得在演化的最后階段中黃崗梁螢石中除Y元素外，其他易在螢石中形成色心的稀土元素含量極低(小于1×10-6)，難以形成色心，故黃崗梁螢石以YO2色心為主，呈現(xiàn)深淺不同的紅色、粉色調(diào)。而螢石的綠色部分Y元素含量相對(duì)較低，形成的YO2色心較少，顏色較淺，且陽(yáng)起石包裹體含量非常高，參考伴生的綠色石英，其致色是由于內(nèi)部大量的陽(yáng)起石包裹體(劉俊伯, 2019)。故黃崗梁螢石綠色部分為他色，即主要由大量的陽(yáng)起石包裹體的顏色，掩蓋了螢石本身較少YO2色心體現(xiàn)出的較淺螢石顏色，而最終呈現(xiàn)出綠色調(diào)。

6 結(jié)論

(1)黃崗梁螢石的REE含量較低，HREE相對(duì)富集，且表現(xiàn)出Dy-Tm拱頂式凸起(convex)的配分模式，說明黃崗梁螢石的結(jié)晶作用發(fā)生在成礦流體演化的最后階段。

(2)依據(jù)黃崗梁螢石的微量元素地球化學(xué)參考值，Y/Y*比值具有強(qiáng)的正異常，表明螢石是在晚期的礦化階段成礦的；黃崗梁螢石Y/Ho比值范圍與熱液成因螢石一致，且La/Ho均值具強(qiáng)的負(fù)異常，表明了黃崗梁螢石礦床為熱液成因。

(3)螢石的Ce/Ce*和Eu/Eu*比值呈現(xiàn)負(fù)異常，表明生成黃崗梁螢石的熱液流體是在還原環(huán)境下形成且溫度高于200℃。

(4)黃崗梁螢石樣品中紅色、粉色部分Y元素較為富集，判斷主要由YO2色心在螢石中的作用而顯色。綠色部分陽(yáng)起石較為富集，為陽(yáng)起石導(dǎo)致的他色。

(5)黃崗梁螢石主要是在石英硫化物成礦階段所形成，其成礦流體與石英來源一致；螢石主要分為兩階段結(jié)晶，第一階段為與石英同期結(jié)晶形成紅色、粉色部分，第二階段為石英結(jié)晶晚期形成綠色部分。

致謝感謝晶緣礦物寶石貿(mào)易有限公司李海斌主管對(duì)螢石樣品的提供與支持；感謝科薈測(cè)試對(duì)LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)的幫助；感謝王于健與孫瑤對(duì)本文圖件繪制、文字審核的幫助與建議；感謝俞良軍常務(wù)副主編處理稿件；感謝周振華以及兩位匿名評(píng)審老師的審稿意見，對(duì)本文質(zhì)量的提高大有裨益。