質(zhì)控圖在污水實驗室檢測中的應(yīng)用

李雅卓 張志軍

摘要：在建立一項檢測方法的時候，除了按照適用范圍和檢測的目的進行標準選擇以外，至少還需要：建立校準方法（calibration），如果是標準曲線的方法，需要確定和驗證線性范圍;驗證檢出限和檢測下限（detection limit and quantification limit）;識別水樣中可能的干擾并確定排除干擾的方法（interference）;準確度評估（正確度和精密度）（estimation of accuracy-trueness and precision）。當(dāng)使用一種已經(jīng)建立的檢測方法進行日常檢測的時候，還需要建立質(zhì)量控制方法以便連續(xù)檢查檢測工作的變化情況，確保檢測結(jié)果的準確可靠。這種連續(xù)質(zhì)量控制的工具主要是指質(zhì)控圖[1]。

本文將結(jié)合ISO13530《水質(zhì).化學(xué)和物理化學(xué)水分析用分析質(zhì)量控制指南》和GB/T 17989《控制圖 第一部分通用指南》[2]關(guān)于控制圖的介紹，說明質(zhì)量控制圖（簡稱質(zhì)控圖）在水分析實驗室的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：質(zhì)控圖;失控;指標;污水

1.質(zhì)控圖的建立

1.1質(zhì)控圖建立的基本前提

按照正確的程序建立了新的檢測方法，對檢測限、校準方式、線性范圍、準確度等進行驗證以后，檢測結(jié)果的隨機誤差應(yīng)該完全能覆蓋住系統(tǒng)誤差。也就是多次檢測的同一樣品的結(jié)果值應(yīng)該符合正態(tài)分布，如圖1：

如果計算這些數(shù)據(jù)的平均值和標準偏差，而這些數(shù)據(jù)的分布，在95%的置信區(qū)間內(nèi)，符合如下規(guī)律，如圖2所示：

在平均值附近1倍標準偏差之內(nèi)占所有數(shù)據(jù)的68.26%，平均值附近2倍標準偏差之內(nèi)占所有數(shù)據(jù)的95.46%，在平均值附近3倍標準偏差之內(nèi)占所有數(shù)據(jù)的99.73%。

質(zhì)控圖正是基于這一原理設(shè)計的：對同一樣品進行多次重復(fù)試驗，如果結(jié)果符合以上規(guī)律，這說明檢測方法和操作具有連續(xù)可靠性。

1.2質(zhì)控圖建立的方法

標準ISO13530介紹了多種質(zhì)控圖的方法，合成樣均差控制圖，空白樣均差控制圖，回收率控制圖，極差控制圖等。結(jié)合水處理運行的實際情況，這里引入合成樣均差控制圖。

1.2.1控制圖基本要素和結(jié)構(gòu)

控制圖的基本要素如表1、基本結(jié)構(gòu)如圖3所示。

這里需要說明的是，質(zhì)控圖的中心線到底是理論計算值還是檢測平均值。在關(guān)于控制圖理論的書中，根據(jù)Shewhart控制圖的基本原理，這里本意是指平均值。原因是最開始的質(zhì)控樣，只是性質(zhì)穩(wěn)定的樣品，沒有理論計算值。但使用參考的標準樣品或者用標準物質(zhì)配制質(zhì)控樣的時候，有了理論值或者參考值。在這里，理論值和參考值應(yīng)該和本實驗室的檢測平均值之間沒有顯著性差異。所以，本文在使用標準溶液作質(zhì)控樣時，中心線一律采用理論計算值或者參考值，以便檢查檢測中的系統(tǒng)偏差。

1.2.2質(zhì)控圖的建立

（1）確定質(zhì)控樣和濃度水平。質(zhì)控樣可以自己用標準物質(zhì)配制的待測物質(zhì)的標準溶液，也可以是添加了干擾物的標準溶液，也可以是市售標準溶液稀釋后的標準使用液。濃度水平最好是和待測真實樣品的濃度水平相當(dāng)，如果有原水和出水兩個濃度的，最好有兩個不同濃度的質(zhì)控樣。

（2）采集初始數(shù)據(jù)：在連續(xù)20個工作日按照和真實水樣一樣的前處理和測定方法檢測質(zhì)控樣的濃度。

（3）計算這些初始數(shù)據(jù)的標準偏差（SD）;

（4）計算行動線action limit（（UAL，LAL）=（x）± 3SD），預(yù)警線warning limit（（UML，LML）=（x）± 2SD），目標值（expected concentration）是控制樣的理論計算值。

（5）以日期為橫軸，以濃度為縱軸，將上面的上下行動線，上下預(yù)警線和目標值形成的5條線花在圖上，形成了質(zhì)控圖的初始狀態(tài)。從第21 天開始，繼續(xù)每日檢測質(zhì)控樣，將結(jié)果畫在圖上。如圖3所示。

（6）每兩個月或者60天重新用前面的數(shù)據(jù)重新計算一次上述限值，重新繪圖。將后面的質(zhì)控樣結(jié)果標識在圖上。這樣，總是用前一周期的質(zhì)控樣結(jié)果計算出來的限值控制和評估后一周期的結(jié)果，從而保證檢測操作的連續(xù)穩(wěn)定性。

1.2.3質(zhì)控圖的運行

質(zhì)控圖建立以后，每當(dāng)有水樣檢測的時候，都應(yīng)該檢測質(zhì)控樣，并將檢測結(jié)果記錄在質(zhì)控上。具體的方式可以在電腦上用電子表格作圖的方法記錄，也可以在LIMS里面質(zhì)控模塊里面增加質(zhì)控圖的內(nèi)容，也可以用坐標紙只做紙質(zhì)版的質(zhì)控圖。

當(dāng)數(shù)據(jù)輸入以后，觀察這些結(jié)果，如果這些結(jié)果呈現(xiàn)無規(guī)則并且在監(jiān)控限內(nèi)的分布，視為系統(tǒng)受控;如果出現(xiàn)下列幾種情況，視為“失控狀態(tài)”。如圖4.

第一種：一旦質(zhì)控樣結(jié)果高于上警告線UAL或低于下警告線LAL;

第二種：兩個連續(xù)的數(shù)據(jù)出現(xiàn)在上警告線UAL和上控制線UML之間，或者下警告線LAL和下控制線LML之間;

第三種：7次連續(xù)的質(zhì)控樣結(jié)果出現(xiàn)連續(xù)的上行或者下行的趨勢;

第四種：連續(xù)11檢測中有10次的結(jié)果同時利于或者高于目標值。

當(dāng)出現(xiàn)失控情況以后，首先必須記下失控的情況，在圖上有清晰的標注，對水樣的檢測結(jié)果持懷疑態(tài)度。如果有可能，當(dāng)天再檢驗一次質(zhì)控樣，如果質(zhì)控樣結(jié)果回到正常范圍，則把這個結(jié)果也記錄在圖上，并報告當(dāng)天水樣檢驗結(jié)果。如果當(dāng)天無法檢驗質(zhì)控樣，則需要在檢測記錄上對當(dāng)天的水樣結(jié)果進行備注：此水樣對應(yīng)的質(zhì)控樣結(jié)果失控，水樣檢驗結(jié)果僅作參考。

如果再次檢測質(zhì)控樣仍然不正常，則需要從質(zhì)控樣保質(zhì)期、儀器、化學(xué)品、實驗室環(huán)境、操作方法和校準曲線等方面查找原因。在質(zhì)控樣結(jié)果受控情況下，不需要做校準曲線。

2.質(zhì)控圖在泰達污水處理廠的實施

2.1執(zhí)行標準

2018年1月1日后天津泰達威立雅水務(wù)有限公司出水水質(zhì)執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》（DB12/599-2015）A標準。FA992CAC-DB13-4649-B29E-C02BB1CEC95B

2.2實驗室質(zhì)量控制圖實施情況

實驗室主要的指標實施質(zhì)控圖，詳情如表3。

2.3各指標質(zhì)控樣檢測要點總結(jié)

2.3.1pH

檢查質(zhì)控溶液的溫度;對PH計重新進行校準。

2.3.2化學(xué)需氧量（COD）

配制催化劑“硫酸-硫酸銀”所用的“硫酸”和標定液所用的“硫酸”是否為同一純度，同一品牌。不同品牌的硫酸即使同一純度，其氧化能力也存在差異，這也是導(dǎo)致質(zhì)控失控的原因之一。

無論采用“電爐子”還是“自動消解器”對水樣進行加熱。都要保證“空白”、“水樣”、“質(zhì)控”所使用的加熱裝置溫度一致?！半姞t子”的開關(guān)開啟不一致，瓦斯溫度高低不同，是影響測定結(jié)果的一個因素。“自動消解器”的電熱板通常有5個位置，但其受熱并不均勻，通常買來新的儀器，將中間位置放上“空白”，其余四個位置放上“質(zhì)控”，用于檢測儀器的回流效果。如果某一點位長期失控，需要找廠家調(diào)節(jié)電熱板的電阻絲，從而保證5個點位加溫效果一致，確保質(zhì)控合格，使得測出的樣品數(shù)據(jù)準確可靠。

硫酸亞鐵銨每日標定。

2.3.3生化需氧量（BOD）

稀釋接種法：要將接種水（也作為“空白”）溶解氧濃度控制在0.3-1mg/L之間，我公司采用前一天進水上清液作為接種液，根據(jù)其COD值，確定接種量，見表4。

高于380mg/L 每增加40mg/L COD，接種量減少1ml。

檢查生化培養(yǎng)箱溫度;溶解氧探頭是否過期。

HACH BOD TRAKⅡ儀器法：質(zhì)控樣品水溫控制在20℃，溫度低，測定值偏低，反之，測定值偏高。如質(zhì)控樣品從冷藏箱內(nèi)拿出，溫度較低，應(yīng)水浴加熱至20℃。

2.3.4懸浮物（SS）

質(zhì)控樣品采用微晶纖維素，該藥品使用時是否被烘干過;提前準備的濾膜是否清洗干凈，兩次稱量是否保持恒重。

2.3.5總氮（TN）

總氮的空白值不穩(wěn)定，是導(dǎo)致質(zhì)控失控的原因之一。目前我公司實驗室采用密理博超純水機將娃哈哈純凈水過濾后，作為空白;總氮對過硫酸鉀的要求也比較高，通過對比實驗發(fā)現(xiàn)SIGMA公司的過硫酸鉀，測定總氮空白效果較好;每天檢測樣品都需要重新繪制一條曲線，并且質(zhì)控樣品 “現(xiàn)用現(xiàn)配”。如果仍采用前一天的曲線和質(zhì)控，今天檢測質(zhì)控樣品時，空白值與繪制曲線當(dāng)天的空白值相差較大，質(zhì)控容易失控;繪制曲線前用25ml大肚管篩選優(yōu)質(zhì)比色管。

2.3.6氨氮（NH3-N）和總磷（TP）

氨氮和總磷與總氮都屬于“分光光度計”可檢測項目，分析質(zhì)控失控原因基本一致?？紤]氨氮和總磷的空白水較穩(wěn)定，不需要每天繪制曲線;質(zhì)控樣要和被測樣品取樣量一致;校準曲線使用時，需進行1～2點校驗，如果相對偏差小于5%，原校準曲線有效。如果相對偏差超過5%，或斜率連續(xù)單向變化，則要檢查原因，排除故障，并重新繪制校準曲線;必要時樣品要加測平行樣。

3.結(jié)語

質(zhì)控圖的實施對本實驗室質(zhì)量管理有著重要意義增了檢測人員的質(zhì)量觀念。

對提高檢測人員的技術(shù)水平有一定的促進作用。

便于實驗室有效識別檢測過程中出現(xiàn)的系統(tǒng)性變異，及時采取措施.使檢測過程保持穩(wěn)定。

可對于新方法新技術(shù)的可靠性進行判定。

增加了管理部門對本公司檢測工作的信任。

在監(jiān)督檢測管理中更加有技術(shù)討論的自信。

參考文獻：

[1]ISO TS 13530-2009 Water quality — Guidance on analytical quality control for chemical and physicochemical water analysis水質(zhì).化學(xué)和物理化學(xué)水分析用分析質(zhì)量控制指南;

[2]GB/T 17989.1-2020 控制圖：第一部分 通用指南

天津泰達威立雅水務(wù)有限公司 天津 300457FA992CAC-DB13-4649-B29E-C02BB1CEC95B