韓 鵬，牟春陽(yáng)，曹曉輝，孫 杰，孟錦宏

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng)110159)

磁鉛石型鐵氧體因其在高頻下優(yōu)異的磁晶各向異性和磁化能力而備受關(guān)注，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、電子器件、傳感器等領(lǐng)域[1-3]。因材料性能與其結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成密切相關(guān)，故磁鉛石型鐵氧體的研究中常采用多種表征技術(shù)分析其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)是常用表征技術(shù)之一[4]。鐵氧體屬于無(wú)機(jī)材料，其IR特征峰主要集中于1000～400cm-1范圍內(nèi)，多為各類(lèi)金屬—氧鍵的吸收峰，吸收峰的信息可輔助分析鐵氧體的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)，通過(guò)結(jié)合其他表征手段分析鐵氧體的形成歷程，可據(jù)此優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案[5-7]。但該范圍內(nèi)的吸收峰疊合情況較嚴(yán)重，如根據(jù)疊合峰位置進(jìn)行相關(guān)分析誤差較大，故對(duì)磁鉛石型鐵氧體低頻范圍內(nèi)的IR吸收峰進(jìn)行分峰擬合具有重要意義。

常用于FT-IR數(shù)據(jù)擬合分峰的軟件有Origin、Omnic以及Peakfit等。相比于Origin和Omnic，Peakfit在FT-IR譜線擬合及擬合峰位置標(biāo)定方面更具優(yōu)勢(shì)，其可更便捷地進(jìn)行非線性擬合，較準(zhǔn)確地檢測(cè)、分離、量化儀器未命中的隱藏峰或錯(cuò)判的不明顯峰值，可直觀地給出強(qiáng)度、區(qū)域、中心位置、半高寬、面積及擬合誤差等峰信息，可結(jié)合實(shí)際研究體系調(diào)整峰的參數(shù)和數(shù)量。Peakfit軟件現(xiàn)已應(yīng)用于X射線衍射、紅外吸收、層析、電泳等譜線擬合分析中[8-10]，但對(duì)鐵氧體IR譜擬合分峰的研究少見(jiàn)報(bào)道。

二次化學(xué)共沉淀法是近年出現(xiàn)的鐵氧體制備方法，其在可控制備片狀磁鉛石型鐵氧體方面優(yōu)勢(shì)突出。該方法制備片狀M形鋇鐵氧體的主要形成歷程為：在前驅(qū)體(低結(jié)晶態(tài)BaCO3、α-Fe2O3、無(wú)定形態(tài)FeOOH或Fe(OH)3包覆片狀BaFe12O19復(fù)合物)升溫焙燒過(guò)程中，BaCO3由低結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)并進(jìn)一步與中間相Fe2O3反應(yīng)生成BaFe12O19[11]。但當(dāng)中間相為非晶態(tài)或在焙燒過(guò)程中由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)時(shí)，僅依據(jù)XRD分析難以判斷反應(yīng)是否進(jìn)行完全或產(chǎn)物中是否存在雜質(zhì)。因此，本文采用Peakfit軟件對(duì)二次化學(xué)共沉淀法在不同溫度下制備得到的BaFe12O19產(chǎn)物的低頻區(qū)IR譜線進(jìn)行分峰擬合，并依據(jù)擬合結(jié)果和XRD圖譜對(duì)產(chǎn)物的組成及形成歷程進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑

(Fe(NO3)3·9H2O，天津市大茂化學(xué)試劑廠；Ba(NO3)2·2H2O，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；Na2CO3，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；NaOH，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本文采用二次化學(xué)共沉淀法制備M型鐵氧體BaFe12O19。按Ba(NO3)2·2H2O與原料鋇鐵氧體的質(zhì)量比為0.5，按Fe與Ba摩爾比為10.5，分別稱(chēng)取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Ba(NO3)2·2H2O，用去離子水溶解形成鹽溶液；按NaCO3與NaOH的摩爾比為5∶1，分別稱(chēng)取一定量的NaCO3和NaOH，溶于去離子水得到堿溶液；將原料鋇鐵氧體放入反應(yīng)器，并向其中加入20～30mL水，80℃連續(xù)攪拌條件下，將鹽溶液和堿溶液按一定速率同時(shí)加入反應(yīng)器；反應(yīng)結(jié)束后，沉淀物經(jīng)靜置、水洗、干燥后得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體分為三份，分別在800℃、1000℃和1200℃焙燒2h，得到終產(chǎn)物。

1.3 材料表征

采用WQF-410傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(北京第二光學(xué)儀器廠)對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析(KBr壓片，稱(chēng)取樣品0.5mg，樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶80；波數(shù)范圍4500～400cm-1)。

采用美國(guó)Nicolet公司的Omnicv8.2和北京環(huán)中睿馳科技有限公司Peakfit 4.12進(jìn)行FT-IR數(shù)據(jù)處理。首先采用Omnic軟件將透過(guò)率轉(zhuǎn)換為吸光度，并對(duì)曲線進(jìn)行基線校正以及平滑預(yù)處理，然后將數(shù)據(jù)導(dǎo)入Peakfit4.12軟件中進(jìn)行分峰擬合。

采用D/max-RB型X射線衍射儀(XRD)(日本理學(xué))用于樣品的物相組成分析(CuKα輻射，靶電壓40kV，靶電流100mA；測(cè)角儀半徑185mm，采用θ-2θ步進(jìn)掃描方式，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度6°/min)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD及FT-IR分析

不同焙燒溫度下制備的M型鋇鐵氧體的XRD和FT-IR分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同焙燒溫度制備M型鋇鐵氧體的XRD和FT-IR圖

由圖1a可知，800℃、1000℃和1200℃焙燒產(chǎn)物均為晶態(tài)BaFe12O19(PDF27-1029)，未見(jiàn)其他結(jié)晶態(tài)物質(zhì)。由圖1b可見(jiàn)，波數(shù)1000～400cm-1間出現(xiàn)M型鋇鐵氧體的金屬—氧鍵特征吸收峰，但該吸收峰存在明顯疊合現(xiàn)象，表明1000～400cm-1間可能存在其他物質(zhì)的吸收峰；波數(shù)2000～1000cm-1間未見(jiàn)CO32-吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物中無(wú)非晶態(tài)BaCO3。故800～1200℃焙燒產(chǎn)物中除主產(chǎn)物BaFe12O19外，還可能存在其他物質(zhì)。

2.2 FT-IR譜分峰擬合

為判斷產(chǎn)物中是否存在非晶態(tài)雜質(zhì)，采用Peakfit軟件對(duì)產(chǎn)物的IR吸收曲線進(jìn)行分峰擬合。因基線斜率不同，IR數(shù)據(jù)處理中通常將波數(shù)4000～400cm-1分為4000～1800 cm-1和1800～400 cm-1兩個(gè)區(qū)域進(jìn)行基線校正及計(jì)算分析，以降低誤差[12]。M型鋇鐵氧體的金屬—氧鍵吸收峰及疊合峰主要集中在波數(shù)800～400cm-1范圍內(nèi)，故僅對(duì)產(chǎn)物的800～400cm-1光譜區(qū)域進(jìn)行平直計(jì)算，從而保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。經(jīng)Peakfit軟件采用高斯函數(shù)對(duì)產(chǎn)物800～400cm-1波數(shù)范圍內(nèi)IR譜進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如圖2所示。各擬合峰的參數(shù)及歸屬如表1所示。

由圖2可見(jiàn)，不同焙燒溫度下的產(chǎn)物IR譜在800～400cm-1波數(shù)范圍內(nèi)均出現(xiàn)六個(gè)擬合吸收峰，擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99(見(jiàn)表1)，說(shuō)明擬合效果顯著，波數(shù)約440cm-1、533cm-1、595cm-1處的峰為BaFe12O19的IR特征吸收峰[13-15]；波數(shù)約470cm-1和510cm-1處的兩個(gè)峰為Fe2O3的IR特征吸收峰[16]；波數(shù)約680cm-1處的峰歸屬于BaO的特征吸收峰[17-18]。分峰擬合結(jié)果表明，在800～1200℃焙燒條件下，主產(chǎn)物晶態(tài)BaFe12O19中還存在少量BaO和Fe2O3，但二者均以非晶態(tài)形式存在于主產(chǎn)物中，XRD分析未能檢測(cè)到該兩種雜質(zhì)。文獻(xiàn)[19]在研究二次化學(xué)共沉淀法制備M形鋇鐵氧體的形成歷程時(shí)指出，前驅(qū)體升溫焙燒過(guò)程中，BaCO3由低結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)并進(jìn)一步與中間相Fe2O3反應(yīng)生成BaFe12O19。上述分峰擬合結(jié)果進(jìn)一步表明，升溫焙燒過(guò)程中前驅(qū)體BaCO3除直接與中間產(chǎn)物Fe2O3反應(yīng)生成BaFe12O19，還會(huì)有一部分在高溫條件下分解生成BaO。

圖2 不同焙燒溫度制備M型鋇鐵氧體的IR譜分峰擬合圖

表1 不同焙燒溫度制備M型鋇鐵氧體的IR譜各擬合峰的參數(shù)及歸屬

2.3 化學(xué)組成分析

依據(jù)分峰擬合圖中各擬合峰面積計(jì)算不同焙燒溫度下各物質(zhì)的IR吸收峰面積總和與其1200℃下吸收峰面積總和的比值，用S表示。通過(guò)S的變化趨勢(shì)，可更清晰地表達(dá)焙燒產(chǎn)物中BaO、Fe2O3和BaFe12O19的質(zhì)量變化。S值隨著焙燒溫度的變化趨勢(shì)如圖3所示。

圖3 面積比S隨焙燒溫度的變化圖

由圖3可知，焙燒溫度升高，BaFe12O19的IR吸收峰總面積增加，F(xiàn)e2O3和BaO的IR吸收峰總面積均降低。焙燒溫度從800℃升至1200℃的過(guò)程中，非晶態(tài)的中間相Fe2O3和BaO會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成BaFe12O19，但升至1200℃時(shí)反應(yīng)仍不徹底；M型鐵氧體XRD譜中衍射峰強(qiáng)度隨著焙燒溫度升高而增大是BaFe12O19的結(jié)晶有序程度提高和純度增加的共同結(jié)果；焙燒升溫過(guò)程中，除BaCO3與中間產(chǎn)物Fe2O3直接反應(yīng)生成BaFe12O19外，還會(huì)有少量BaFe12O19由部分BaCO3在高溫條件下分解生成的BaO與中間產(chǎn)物Fe2O3反應(yīng)生成。

上述分析結(jié)果確定了M型鋇鐵氧體中的非晶態(tài)化學(xué)組分，對(duì)文獻(xiàn)[20]中研究的二次化學(xué)共沉淀法制備M形鋇鐵氧體的形成歷程進(jìn)行了較好補(bǔ)充。

3 結(jié)論

使用Peakfit軟件對(duì)二次化學(xué)共沉淀法在不同焙燒溫度制備的M型鋇鐵氧體的IR譜實(shí)現(xiàn)了分峰擬合，擬合曲線顯著性較高。擬合結(jié)果表明：焙燒溫度800～1200℃范圍內(nèi)得到的產(chǎn)物中除主產(chǎn)物BaFe12O19外，還存在少量非晶態(tài)中間產(chǎn)物BaO和Fe2O3；800～1200℃焙燒過(guò)程中BaFe12O19的形成不僅歸于BaCO3與中間產(chǎn)物Fe2O3的反應(yīng)，還有來(lái)自中間產(chǎn)物BaO和Fe2O3間的反應(yīng)；隨著焙燒溫度的升高，BaO和Fe2O3進(jìn)一步反應(yīng)生成BaFe12O19，但升至1200℃時(shí)反應(yīng)仍未能進(jìn)行完全。Peakfit軟件可用于M型鋇鐵氧體IR譜分峰擬合，擬合結(jié)果準(zhǔn)確可靠。