基于微觀結(jié)構(gòu)有機(jī)膨潤(rùn)土瀝青基納米復(fù)合材料相容性機(jī)理研究

孫吉書，田紅斌

(1. 河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院，天津 300401； 2. 河北省土木工程技術(shù)研究中心，天津 300401)

0 引 言

近年來，膨潤(rùn)土被廣泛的用于聚合物中，這是因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的層狀納米結(jié)構(gòu)、來源豐富、價(jià)格便宜等特點(diǎn)。聚合物作為連續(xù)相(基體)，膨潤(rùn)土納米材料作為分散相，采用合適方法將二者復(fù)合成的新材料即膨潤(rùn)土聚合物基納米復(fù)合材料?；谂驖?rùn)土納米分散相獨(dú)特的納米效應(yīng)，可呈現(xiàn)出與普通宏觀復(fù)合材料不同的特點(diǎn)，為制備多功能、高性能的復(fù)合材料提供了全新的思路與方法。

目前，聚合物基納米復(fù)合材料正逐步應(yīng)用于交通各領(lǐng)域，特別是路面材料中。將瀝青作為連續(xù)相，改性劑采用膨潤(rùn)土納米材料來代替，制備出瀝青基納米復(fù)合材料，其目的是提高瀝青路用性能。國(guó)外研究中：YOU Zhanping等[1]采用流變性能試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：有機(jī)膨潤(rùn)土在高溫抗車轍性能方面對(duì)高機(jī)制瀝青具有明顯改善作用；A.ZARE-SHAHABADI等[2]通過BBR測(cè)試發(fā)現(xiàn)：有機(jī)膨潤(rùn)土使瀝青蠕變勁度模量下降，令瀝青低溫抗裂性能有顯著改善。國(guó)內(nèi)研究中：劉其城等[3]利用大量微觀試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：有機(jī)膨潤(rùn)土瀝青基納米材料在老化后，其化學(xué)鍵變化是使得瀝青耐老化性能加大的主要原因；賈曉娟等[4]研究得出層狀硅酸鹽的加入改善了瀝青高溫及抗老化性能的結(jié)論；朱寶華[5]采用硅烷偶聯(lián)劑制備了有機(jī)膨潤(rùn)土，利用正交試驗(yàn)研究了溫度、時(shí)間、剪切速率對(duì)改性瀝青性能指標(biāo)影響；冉龍飛等[6]通過光學(xué)顯微鏡觀察了膨潤(rùn)土改性瀝青及有機(jī)膨潤(rùn)土改性瀝青的微觀形貌，利用激光粒度分析儀測(cè)出了有機(jī)膨潤(rùn)土在瀝青中的粒徑大小及分散狀態(tài)。

國(guó)內(nèi)外研究大多是從膨潤(rùn)土對(duì)瀝青性能改善方面來開展的，而膨潤(rùn)土與瀝青相容性方面卻鮮有報(bào)道。鑒于此，筆者以無(wú)機(jī)/有機(jī)膨潤(rùn)土為原材料，制備了無(wú)機(jī)/有機(jī)膨潤(rùn)土瀝青基納米復(fù)合材料，通過微觀試驗(yàn)分析了有機(jī)膨潤(rùn)土與瀝青的相容性機(jī)理；基于室內(nèi)流變性能試驗(yàn)檢測(cè)了有機(jī)膨潤(rùn)土瀝青基納米復(fù)合材料的應(yīng)用性能。

1 儲(chǔ)存穩(wěn)定性

1.1 原材料

試驗(yàn)選用倫特70#的基質(zhì)瀝青，無(wú)機(jī)/有機(jī)化膨潤(rùn)土均來自浙江豐虹新材料股份有限公司，其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)如表1、表2。

表1 倫特70#基質(zhì)瀝青的技術(shù)性能指標(biāo)Table 1 Technical performance index of Lent 70# matrix asphalt

表2 膨潤(rùn)土的技術(shù)性能指標(biāo)Table 2 Technical performance index of bentonite

1.2 材料制備工藝

本試驗(yàn)應(yīng)用高剪切乳化機(jī)并采用熔融插層復(fù)合方法[7]，同時(shí)參考高黏度改性瀝青配制工藝來制備復(fù)合材料。其具體過程為：按計(jì)算量稱取基質(zhì)瀝青，將基質(zhì)瀝青盛至于金屬容器中，使用電爐對(duì)稱好的基質(zhì)瀝青進(jìn)行加熱；當(dāng)基質(zhì)瀝青溫度達(dá)到140～150 ℃，再將稱量好的有機(jī)膨潤(rùn)土緩慢加入瀝青中，時(shí)間控制在5 min內(nèi)；添加完成后將溫度增加到170～180 ℃，使用高速剪切乳化機(jī)進(jìn)行攪拌，將剪切速率和時(shí)間分別控制為5 000轉(zhuǎn)/min、50 min；結(jié)束之后，人工攪拌1 h(溫控為170～180 ℃)。其目的是保證所制備的有機(jī)膨潤(rùn)土瀝青基納米復(fù)合材料能得到均勻地混合和更好地發(fā)育。

1.3 儲(chǔ)存穩(wěn)定性

良好的熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性是保證瀝青運(yùn)輸和儲(chǔ)存基本前提之一，若改性瀝青在運(yùn)輸或放置過程中存在明顯離析現(xiàn)象，其性能再好都屬于紙上談兵，所以對(duì)改性瀝青研究必須要重視其儲(chǔ)存穩(wěn)定性，嚴(yán)格按照J(rèn)TJ E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》[8]中T0661規(guī)定的試驗(yàn)方法進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)。在儲(chǔ)存穩(wěn)定性測(cè)試的同時(shí)，做出了瀝青常規(guī)物理性能指標(biāo)檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。由試驗(yàn)結(jié)果可知：當(dāng)復(fù)合材料中有機(jī)/無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土摻量增大時(shí)，復(fù)合材料針入度及延度會(huì)隨之減小，但其軟化點(diǎn)會(huì)逐漸增大，這表明膨潤(rùn)土摻加提高了瀝青高溫穩(wěn)定性，卻降低了其低溫穩(wěn)定性，當(dāng)然這可采用在其中摻加橡膠類改性劑方法，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行復(fù)配改善。

圖1 膨潤(rùn)土瀝青基納米復(fù)合材料的常規(guī)試驗(yàn)及儲(chǔ)存穩(wěn)定性結(jié)果Fig. 1 Routine test and storage stability results of bentonite asphalt-based nanocomposites

當(dāng)復(fù)合材料中膨潤(rùn)土摻量一定時(shí)，摻加有機(jī)膨潤(rùn)土復(fù)合材料與摻加等量無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土復(fù)合材料相比，其針入度較小，軟化點(diǎn)和延度較大，這表明有機(jī)膨潤(rùn)土與無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土相比，其對(duì)瀝青溫度穩(wěn)定性改善作用更強(qiáng)。有機(jī)膨潤(rùn)土摻量增加至3%～4%后，從圖1可發(fā)現(xiàn)：復(fù)合材料針入度下降速度及軟化點(diǎn)上升速度在變小，而延度下降速度在增大。這表明復(fù)合材料中有機(jī)膨潤(rùn)土摻量并不是越大越好，它存在著最佳摻量范圍。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可判斷：有機(jī)膨潤(rùn)土在復(fù)合材料中最佳摻量范圍可能為3%～4%，在這一范圍內(nèi)有機(jī)膨潤(rùn)土能在基質(zhì)瀝青中形成較好的剝離型結(jié)構(gòu)，而當(dāng)有機(jī)膨潤(rùn)土摻量過高時(shí)，這種結(jié)構(gòu)便會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為插層型結(jié)構(gòu)。

摻加無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土和摻加有機(jī)膨潤(rùn)土兩種復(fù)合材料，隨著膨潤(rùn)土摻量增加，兩種復(fù)合材料軟化點(diǎn)差值也在不斷提高，且摻加有機(jī)膨潤(rùn)土的復(fù)合材料比摻加無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土的復(fù)合材料其軟化點(diǎn)小很多。這是由于無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土具有明顯的疏油特性，而有機(jī)膨潤(rùn)土依靠膨潤(rùn)土中有機(jī)季銨鹽插層作用，表現(xiàn)出親油特性，故摻加無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土的復(fù)合材料中膨潤(rùn)土與瀝青相容作用較差，軟化點(diǎn)較高[9]。

2 微觀試驗(yàn)

鑒于有機(jī)膨潤(rùn)土儲(chǔ)存穩(wěn)定性及常規(guī)指標(biāo)均優(yōu)于無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土，微觀試驗(yàn)均采用有機(jī)膨潤(rùn)土瀝青基納米復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試。

2.1 SEM分析

SEM測(cè)試結(jié)果見圖2。圖2(a)、圖2(b)中：可觀察到有機(jī)膨潤(rùn)土其形狀大小不一，呈扁狀、圓狀或是斜柱狀等，粒徑大約在5～70 μm(200～2 500目)，其中小粒徑占多數(shù)，這與廠家提供的資料一致；此外，其棱角處較為光滑，基本圓潤(rùn)，層狀輪廓清晰，具有較好連續(xù)性，表明季銨鹽有機(jī)化處理比較充分。圖2(c)、圖2(d)中：有機(jī)膨潤(rùn)土與瀝青熔融后粒徑變小，且不存在較大粒徑的有機(jī)膨潤(rùn)土顆粒，這是由于瀝青與有機(jī)膨潤(rùn)土熔融攪拌后，粒徑大的膨潤(rùn)土顆粒在高溫剪切、攪拌作用下被分離開；有機(jī)膨潤(rùn)土顆粒在瀝青中分散較為均勻，沒有形成黏聚。這也是有機(jī)膨潤(rùn)土瀝青基納米復(fù)合材料儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)良的原因之一。

圖2 有機(jī)膨潤(rùn)土及其瀝青基納米復(fù)合材料的SEM圖Fig. 2 SEM images of organic bentonite and its asphalt-basednanocomposites

2.2 XRD分析

原子規(guī)則排列成的晶胞構(gòu)成了膨潤(rùn)土，多個(gè)晶胞組成了層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)一束單色的X射線射入膨潤(rùn)土晶體當(dāng)中時(shí)，這些規(guī)則排列成的層間距與射入的X射線波長(zhǎng)具有相同的數(shù)量級(jí)，故來自不同原子的X射線彼此干涉，在某些特定方向上會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)烈的X射線衍射現(xiàn)象。利用布拉格方程2dsinθ=nλ(n為衍射級(jí)數(shù))可計(jì)算有機(jī)膨潤(rùn)土層狀結(jié)構(gòu)的層間距d。結(jié)合相關(guān)分析可確定有機(jī)膨潤(rùn)土與瀝青形成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)類型。使用X射線衍射儀(Cukα射線，40 kV，30 mA)進(jìn)行試驗(yàn)，掃描角度范圍為1°～10°，掃描速度為5(°)/min，如圖3。根據(jù)提供的衍射角度可得到4種有機(jī)膨潤(rùn)土層間距，如表3。

圖3 X射線衍射試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Fig. 3 XRD test results

表3 有機(jī)膨潤(rùn)土及其在瀝青基體中的層間距Table 3 Organic bentonite and its interlayer spacing in asphalt matrix

由圖3可知：雖然有機(jī)膨潤(rùn)土和復(fù)合材料體系X射線衍射都具有明顯的衍射峰，但兩者在峰位上存在明顯差異，這表明有機(jī)膨潤(rùn)土與瀝青進(jìn)行熔融之后，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了變化，且結(jié)構(gòu)受摻量影響；復(fù)合體系中出現(xiàn)了晶體第2級(jí)和第3級(jí)衍射峰，表明經(jīng)熔融插層復(fù)合后，瀝青中的膨潤(rùn)土片層結(jié)構(gòu)并沒有散架，依然有序排列。

根據(jù)表3可知：瀝青中摻入有機(jī)膨潤(rùn)土之后層間距離變大，2%與4%摻量瀝青層間距離最大，增大到6%摻量后層間距離減小。表明有機(jī)膨潤(rùn)土摻量是2%與4%時(shí)很大可能產(chǎn)生了剝離型的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，而6%摻量生成的則是插層型結(jié)構(gòu)，故認(rèn)為4%的摻量最佳。

2.3 FTIR分析

不同物質(zhì)在被紅外光譜照射之后，應(yīng)用傅里葉紅外光譜儀可獲得各種譜帶，能完成對(duì)物質(zhì)定性分析。譜帶強(qiáng)度(峰面積、峰高)與樣品濃度呈現(xiàn)正比例關(guān)系，其中穩(wěn)定性能好，可對(duì)組分濃度進(jìn)行靈敏反映的譜帶還被稱作物質(zhì)的特征譜帶，通過對(duì)特征譜帶強(qiáng)度測(cè)量，能完成對(duì)物質(zhì)的定量分析[10]。瀝青在摻入有機(jī)膨潤(rùn)土的前后都存有許多原子基團(tuán)，這些基團(tuán)在分子被激發(fā)后會(huì)產(chǎn)生特定振動(dòng)，在紅外光譜圖中會(huì)出現(xiàn)特征吸收峰。有機(jī)膨潤(rùn)土與基質(zhì)瀝青兩種物質(zhì)熱力學(xué)不相容，故可利用對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土瀝青基納米復(fù)合材料紅外光譜圖的測(cè)定完成對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土的定性與定量分析，如圖4、圖5。測(cè)試條件為：掃描16次，分辨率4 cm-1，測(cè)試范圍4 000～300 cm-1。

圖4 基質(zhì)瀝青及其納米復(fù)合材料的FTIR測(cè)試結(jié)果Fig. 4 FTIR test results of matrix asphalt and its nanocomposites

圖5 有機(jī)膨潤(rùn)土的FTIR測(cè)試結(jié)果Fig. 5 FTIR test results of organic bentonite

由圖4可發(fā)現(xiàn)：2 920 cm-1為瀝青分子中亞甲基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 845 cm-1為亞甲基的對(duì)稱伸縮震動(dòng)，瀝青苯環(huán)骨架的共軛雙鍵C=C的振動(dòng)產(chǎn)生了1 592 cm-1處的吸收峰，1 452 cm-1由亞甲基的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生，1 368 cm-1是由甲基的傘式振動(dòng)引起。1 031 cm-1表示有機(jī)膨潤(rùn)土晶體結(jié)構(gòu)中Si-O-Si的伸縮振動(dòng)，Si-O和Al-O的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生了600～400 cm-1范圍內(nèi)的特征吸收峰。

由圖5可知：3 623 cm-1處的特征吸收峰是由有機(jī)膨潤(rùn)土層間自由水中的-OH伸縮振動(dòng)引起的，3 454 cm-1處的吸收峰是膨潤(rùn)土分子中的羥基和牢固鍵合水的伸縮振動(dòng)引起的[11]；2 922 cm-1和2 851 cm-1兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰分別是有機(jī)季銨鹽試劑的亞甲基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的；1 650 cm-1處的吸收峰是-OH振動(dòng)引起的，表明有機(jī)膨潤(rùn)土晶格中存在吸附水；1 043 cm-1吸收峰屬于Si-O-Si的伸縮振動(dòng)，924 cm-1吸收峰屬于Al-Al的彎曲振動(dòng)；600～400 cm-1振動(dòng)頻率范圍內(nèi)的吸收峰來自Si-O與Al-O鍵的彎曲振動(dòng)。由上述多個(gè)特征峰分析發(fā)現(xiàn)，吸收峰是無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土和有機(jī)季銨鹽試劑紅外光譜的疊加[13]。

通過觀察A～D這4條光譜可發(fā)現(xiàn)：它們內(nèi)部由瀝青分子振動(dòng)所形成的特征峰大體上相同，有機(jī)膨潤(rùn)土的摻入并沒有對(duì)瀝青特征峰產(chǎn)生明顯影響。但由于不同體系中，有機(jī)膨土分子振動(dòng)所產(chǎn)生的特征峰存在一定差異，使得改性后的瀝青與基質(zhì)瀝青相比出現(xiàn)了多個(gè)新的特征峰，這證明了有機(jī)膨潤(rùn)土摻入和瀝青之間發(fā)生了作用。同時(shí)可知：在有機(jī)膨潤(rùn)土摻量超過4%，其特征峰強(qiáng)度變得更大，表明在4%有機(jī)膨脹摻量時(shí)，瀝青和有機(jī)膨潤(rùn)土之間相容效果較好，瀝青對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土吸附性作用較大；而當(dāng)有機(jī)膨潤(rùn)土摻量達(dá)到6%時(shí)，有機(jī)膨潤(rùn)土分子特征峰強(qiáng)度明顯減小，說明過量的有機(jī)膨潤(rùn)土令其在瀝青當(dāng)中分散性降低，未達(dá)到全部剝離狀態(tài)。值得提出的是，瀝青與有機(jī)膨潤(rùn)土相互作用之后，在1 030 cm-1處的吸收峰分為兩個(gè)峰，分別為1 031 cm-1和1 090 cm-1，這是由于膨潤(rùn)土經(jīng)有機(jī)化后結(jié)構(gòu)層間的陽(yáng)離子減少，弱化了陽(yáng)離子的水化作用[13]。當(dāng)有機(jī)膨潤(rùn)土與瀝青共熔融混之后，有機(jī)膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)層間距繼續(xù)增大，陽(yáng)離子對(duì)膨潤(rùn)土骨架[Si4O10]n的作用削弱，Si-O四面體的對(duì)稱程度降低，以致引起了1 030 cm-1處吸收峰的分裂。

3 應(yīng)用性能檢測(cè)

依據(jù)儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)和微觀試驗(yàn)得到有機(jī)膨潤(rùn)土與瀝青具有優(yōu)異相容性，其目的要?dú)w結(jié)于有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)瀝青應(yīng)用性能影響程度[14]?；贒SR、BBR測(cè)試手段從流變角度來檢測(cè)有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)瀝青應(yīng)用性能影響。

3.1 DSR測(cè)試

對(duì)原樣瀝青、RTFOT與PAV老化后殘留的瀝青展開DSR試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為：使用應(yīng)變控制模式，頻率為10 rad/s，應(yīng)變值為15%，升溫速率為1 ℃/min。RTFOT試驗(yàn)條件為：163 ℃條件下老化85 min。PAV試驗(yàn)條件為：100 ℃，空氣為2.1 MPa條件下老化20 h。

原樣和RTFOT后瀝青復(fù)數(shù)剪切模量G*及相位角δ變化如圖6。由圖6、7可知：對(duì)于相同瀝青膠結(jié)料，隨著溫度升高，復(fù)數(shù)剪切模量G*持續(xù)減小，相位角δ持續(xù)增大。根據(jù)DSR試驗(yàn)原理，當(dāng)瀝青膠結(jié)料溫度越高時(shí)，其表現(xiàn)出的黏性特征越明顯，抵抗變形能力也越差[15]。

圖6 原樣瀝青和RTFOT后復(fù)數(shù)剪切模量G*及相位角δ隨摻量變化Fig. 6 Complex shear modulus G* and phase angle δ after original asphalt and RTFOT changing with the content

由此可知：在同一溫度下，瀝青膠結(jié)料中有機(jī)膨潤(rùn)土含量越大，其G*值越大，δ值越小。這說明隨著有機(jī)膨潤(rùn)土摻入，增大了瀝青黏結(jié)性，減小了其高溫流變性，使改性后的瀝青更加接近于彈性體。其本質(zhì)上是由于有機(jī)膨潤(rùn)土其本身具有片層結(jié)構(gòu)，這種片層結(jié)構(gòu)一方面會(huì)吸收瀝青分子，減少瀝青中可自由運(yùn)動(dòng)分子數(shù)量，另一方面也會(huì)使沒被吸入片層結(jié)構(gòu)的瀝青分子自由運(yùn)動(dòng)空間變小，運(yùn)動(dòng)受阻，使瀝青流動(dòng)變形減少，使黏滯性增加；相同溫度條件下，4%以后，G*增大與δ減小的幅度變緩，通過對(duì)增加有機(jī)膨潤(rùn)土摻量來加強(qiáng)高溫性能的不可取性進(jìn)行了驗(yàn)證。

3.2 BBR測(cè)試

對(duì)RTFOT后又經(jīng)PAV老化瀝青殘留物做BBR試驗(yàn)，通過蠕變勁度模量S和m值來評(píng)價(jià)瀝青結(jié)合料的低溫性能，如圖7。由圖7可知：相同摻量條件下，隨著溫度降低，蠕變勁度模量S增大，m值減小。這說明在溫度較低時(shí)，瀝青膠結(jié)料的抗裂性能較差，脆性特征明顯；同時(shí)還知：在同一溫度條件下，當(dāng)復(fù)合材料中有機(jī)膨潤(rùn)土摻量增加時(shí)，瀝青結(jié)合料蠕變勁度模量S會(huì)增大，而m值會(huì)減小，這也體現(xiàn)出有機(jī)膨潤(rùn)土摻入會(huì)使瀝青低溫抗裂性能變差，脆性表現(xiàn)明顯。故對(duì)復(fù)合材料延度試驗(yàn)及BBR試驗(yàn)結(jié)果的分析，可得出有機(jī)膨土摻入會(huì)對(duì)瀝青低溫性能產(chǎn)生不利影響。

圖7 PAV殘留瀝青BBR試驗(yàn)結(jié)果Fig. 7 BBR test results of PAV residual bitumen

4 結(jié) 論

1)有機(jī)膨潤(rùn)土瀝青基納米復(fù)合材料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和常規(guī)性能均優(yōu)于無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土。

2)有機(jī)膨潤(rùn)土在瀝青中分散狀態(tài)較為均勻，無(wú)黏聚現(xiàn)象。不同摻量有機(jī)膨潤(rùn)土在瀝青中的結(jié)構(gòu)層間距有所不同，其中：4%摻量的層間距最大。傅里葉紅外光譜發(fā)現(xiàn)：4%摻量有機(jī)膨潤(rùn)土與瀝青具有較強(qiáng)的吸附作用，即相容性最優(yōu)。

3)DSR、BBR試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：有機(jī)膨潤(rùn)土較大幅度改善了瀝青的高溫性能，對(duì)低溫性能有負(fù)面影響，但影響不大。

4)后續(xù)研究中，應(yīng)對(duì)不同產(chǎn)地、不同有機(jī)化試劑處理的有機(jī)膨潤(rùn)土進(jìn)行對(duì)比分析，也可針對(duì)性能需求通過復(fù)配其他改性劑諸如SBR等來改善瀝青單項(xiàng)性能。