許明，陳建文，袁勇，張銀國(guó)，梁杰，李慧君，王建強(qiáng)，吳淑玉

1. 江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，南通 226007

2. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所，青島 266237

3. 海洋國(guó)家試點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，青島 266237

4. 山東科技大學(xué)，青島 266590

5. 河海大學(xué)，南京 210098

揚(yáng)子地塊古生界油氣勘探近年來(lái)獲得了廣泛關(guān)注[1]，且在中、上揚(yáng)子地區(qū)取得了油氣資源的重大突破[1-3]，目前研究表明在下?lián)P子地塊中的南黃海盆地也具有同樣的勘探潛力[4-9]。前人對(duì)中、上揚(yáng)子地塊下寒武統(tǒng)牛蹄塘組泥頁(yè)巖進(jìn)行了大量的研究工作，包括沉積環(huán)境、古海洋條件及有機(jī)物生產(chǎn)力等[1,3,10-11]。然而在可以區(qū)域?qū)Ρ鹊南聯(lián)P子地塊中，與之對(duì)應(yīng)的下寒武統(tǒng)幕府山組還未開(kāi)展詳細(xì)的沉積地球化學(xué)分析工作。

早寒武世在地球地質(zhì)演化過(guò)程中具有至關(guān)重要的意義。從埃迪卡拉紀(jì)至寒武紀(jì)早期，地球巖石圈、生物圈、氣候及超大陸演化都發(fā)生著劇變[12-20]，而揚(yáng)子地塊在這一時(shí)期的演化過(guò)程尚有大量問(wèn)題沒(méi)有解決，例如早寒武世的水體環(huán)境、水體生產(chǎn)力的成因以及早古生代華夏地塊與揚(yáng)子地塊之間是否存在大洋等問(wèn)題[21-26]。

陸源碎屑巖能夠?yàn)槲镌刺峁┬畔27-34]，細(xì)粒沉積物的地球化學(xué)成分能夠判斷源巖的風(fēng)化程度、沉積循環(huán)、物源情況、古環(huán)境以及形成的構(gòu)造背景，這是由于在沉積物轉(zhuǎn)移并沉積下來(lái)的過(guò)程中源巖的部分性質(zhì)被保留下來(lái)[35-42]。一系列微量元素如稀土元素、Y、Zr、Hf、Nb等，由于其不活動(dòng)的性質(zhì)并且受后期成巖和變質(zhì)作用影響較小，適合用于沉積物源分析。

2017年，下?lián)P子陸域江蘇盱眙地區(qū)實(shí)施了全取心井—官地1井（圖1）。本研究依托官地1井，針對(duì)幕府山組泥巖開(kāi)展沉積地球化學(xué)分析，利用沉積地球化學(xué)指標(biāo)推測(cè)下?lián)P子地塊早寒武世的沉積環(huán)境及海洋水體環(huán)境，并分析幕府山組泥巖的陸源碎屑來(lái)源，為揚(yáng)子區(qū)早寒武世環(huán)境空間分布及演化提供對(duì)比基礎(chǔ)。

圖1 揚(yáng)子地塊早寒武世古地理分布圖[2] （a）以及官地1井位置圖及周邊地質(zhì)圖（b）Fig.1 Paleogeographic map of Yangtze Block during Early Cambrian[2] (a)， location and regional geological map of Guandi-1 well (b)

1 區(qū)域地質(zhì)背景

在埃迪卡拉紀(jì)至寒武紀(jì)轉(zhuǎn)換時(shí)期，揚(yáng)子地塊演化進(jìn)入被動(dòng)大陸邊緣盆地期，廣泛發(fā)育碳酸鹽巖臺(tái)地沉積（圖1），并在邊緣發(fā)育有一系列斜坡帶[18,42-43]；早寒武世時(shí)期，揚(yáng)子區(qū)大部分被碳酸鹽巖臺(tái)地所占據(jù)，并被“牛蹄塘事件”廣泛進(jìn)積的陸架泥巖沉積所披覆[44-46]。早寒武世，揚(yáng)子地臺(tái)可大致劃分為3種沉積環(huán)境，即陸架、局限盆地、深海盆地；該時(shí)期揚(yáng)子地塊處于兩坳夾一隆的構(gòu)造格局，南北兩側(cè)被深水沉積所占據(jù)，而中間則發(fā)育碳酸鹽巖沉積[42]。

下寒武統(tǒng)在下?lián)P子江蘇北部地區(qū)被命名為黃栗樹(shù)組，在安徽巢湖地區(qū)為冷泉王組和半湯組，蕪湖地區(qū)為黃柏嶺組，在下?lián)P子南部地區(qū)為荷塘組，本研究采用江蘇南京地區(qū)定名，即幕府山組[47]。官地1井揭示約440 m厚的幕府山組，為黑色-灰黑色炭質(zhì)-鈣質(zhì)泥巖、灰色泥質(zhì)灰?guī)r，并且較少發(fā)育化石，其下為燈影組白云巖被不整合所覆蓋，二者之間發(fā)育約23 m風(fēng)化殼（圖2）。

2 樣品與方法

官地1井鉆井實(shí)施單位為青島海洋地質(zhì)研究所和江蘇長(zhǎng)江地質(zhì)勘查院，取心率達(dá)94.86%，揭示了厚度達(dá)440 m的下寒武統(tǒng)幕府山組泥巖，官地1井巖性特征及典型照片如圖2所示，共采集24件幕府山組炭質(zhì)/鈣質(zhì)泥巖樣品（采樣位置如圖2）用于主、微量元素分析。實(shí)驗(yàn)測(cè)試在國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成，其中總有機(jī)碳（TOC）分析利用CS-200碳-硫分析儀，主、微量元素分析利用PW4400 X射線熒光質(zhì)譜儀及PE300D ICP-MASS。在元素測(cè)試分析之前，全巖樣品被碾碎至1～2 cm小樣，并在蒸餾水中超聲清洗去除風(fēng)化表面；清洗后的樣品在105 ℃下烘干并粉碎至200目；分析誤差＜5%。

3 結(jié)果

3.1 主量元素

官地1井幕府山組主要元素含量見(jiàn)圖3a，其中SiO2含量為57.6%～82.74%，Al2O3為0.98%～10.09%，K2O為0.40%～3.60%。Na2O含量極低，僅在幕府山組頂?shù)拙哂邢鄬?duì)較高的含量，其他大部分樣品含量?jī)H有0.01%。根據(jù)泥巖樣品的主量元素特征，幕府山組巖石組成介于碳酸鹽巖與陸源碎屑泥巖之間，樣品中CaO含量及MgO含量均較高，分別為1.99%～16.57%和0.93%～5.53%。由于CaO的強(qiáng)烈富集，下寒武統(tǒng)幕府山組樣品中大多數(shù)主量元素相對(duì)于平均大陸地殼的元素組成呈虧損特征。

圖3 部分主量元素與微量元素含量特征Fig.3 Contents of some major elements and trace elements

AL2O3與K2O之間呈良好的正相關(guān)性（r=0.95，n=24），而Al2O3與SiO2呈弱正相關(guān)（r=0.59，n=24），AL2O3與K2O的正相關(guān)性表明這套泥巖的地化成分受控于黏土礦物[39,48-49]。

3.2 微量元素

大離子親石元素，如Sr、Rb、Ba在絕大多數(shù)樣品中均有明顯富集（圖3b），除了幕府山組頂部和底部，其他泥巖樣品中Cu和Cs大離子親石元素均呈虧損狀態(tài)。大多數(shù)大離子親石元素（Rb、Cs、Cu、Ba、Pb）與K2O及AL2O3的含量展現(xiàn)出明顯的正相關(guān)性，表明這些元素的富集與含鉀黏土礦物相關(guān)。而Sr元素與K2O及Al2O3之間缺乏相關(guān)性則表明其受到陸源物質(zhì)黏土礦物的影響相對(duì)較小。

高場(chǎng)強(qiáng)元素除了U元素之外，其他元素均呈現(xiàn)出明顯的虧損狀態(tài)，而U元素具有強(qiáng)烈的富集。總體上高場(chǎng)強(qiáng)元素相較于平均大陸上地殼組成（UCC）呈虧損狀態(tài)，并且U元素與K2O及Al2O3之間沒(méi)有明確的相關(guān)性（圖4）[50-51]，表明U元素并未明顯受到陸源物質(zhì)的影響。此外樣品中過(guò)渡元素如Ni、Sc、Co相比于平均大陸上地殼組成明顯偏低，僅有V元素相對(duì)富集（圖5）。

圖5 幕府山組泥巖樣品典型微量元素相對(duì)平均大陸上地殼組成的富集情況Fig.5 Enrichment of typical trace elements compared to UCC

總的來(lái)看，官地1井幕府山組泥巖中大多數(shù)微量元素受控于黏土礦物（與K2O及Al2O3相關(guān)性較高，如圖4），代表它們具有一定的陸源親緣。而一系列強(qiáng)富集元素如U、V、Sr與外來(lái)碎屑物質(zhì)Al2O3及K2O不具備相關(guān)性（圖4），表明這些元素能夠真實(shí)反映沉積環(huán)境情況[50-51]。

圖4 幕府山組泥巖樣品中微量元素與Al2O3相關(guān)性分析Fig.4 Correlation analysis between trace elements and Al2O3 in the Mufushan mudstones

3.3 稀土元素

幕府山組泥巖稀土元素（REE，包括Y元素）特征見(jiàn)于圖6。官地1井中總REE含量為14.81～116.40 μg/g。經(jīng)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后，所有的樣品均展示出明顯的輕稀土元素相對(duì)于重稀土元素富集，并且具有明顯的Eu負(fù)異常（0.37～0.82），δEu(Eu/Eu*)比值被定義為2EuN/((Sm)N+ (Gd)N)，其中N代表球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化[52]。輕稀土元素與重稀土元素比值（LREEs/HREEs）為4.1%～19.15，而(La/Yb)N比值為3.88%～19.51。相對(duì)較高的(La/Yb)N比表明球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化下輕稀土與重稀土強(qiáng)烈的分餾。

圖6 幕府山組泥巖樣品稀土元素富集特征（球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化）Fig.6 Enrichment of REE in the Mufushan mudstones (Chondrite normalization)

幕府山組泥巖樣品中REE含量與樣品中K2O及Al2O3具有明顯的相關(guān)性，這種相關(guān)性表明稀土元素主要賦存于黏土礦物中，因此，可以用于進(jìn)一步的物源分析。

4 討論

4.1 來(lái)自陸源碎屑物質(zhì)的影響

沉積物中微量元素的富集受到碎屑物質(zhì)和原生物質(zhì)的影響，僅受到碎屑物質(zhì)影響的微量元素能夠用來(lái)分析原巖及風(fēng)化情況。一系列Sc、Th及Zr等能夠用來(lái)指示碎屑物質(zhì)的成分。此外，幕府山組泥巖中Al2O3與Sc、Th和Zr有著強(qiáng)烈的相關(guān)性（r=0.98，0.92，0.91；n=24），由于Sc、Th、Zr具有明確的陸源碎屑來(lái)源，因此，樣品中的Al含量基本都是陸源碎屑來(lái)源而非其他富Al 來(lái)源[2]。

根據(jù)元素的相關(guān)性分析（圖4），可以得出Rb、Nb、Cs與Al具有明顯的正相關(guān)關(guān)系，表明這一系列元素與陸源碎屑物質(zhì)具有親緣性。此外，P、V元素與Al含量有中等的相關(guān)性，而Ca含量與Al元素含量具有輕微的負(fù)相關(guān)關(guān)系。而一系列元素如Mn，Co，Ni，Cu，Zr，Sr，Ba，Pb與陸源來(lái)源指標(biāo)Al沒(méi)有相關(guān)性，這些元素可以用來(lái)指示古環(huán)境。

在現(xiàn)代海水中，球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果中具有明顯的Ce負(fù)異常以及總REE含量偏低的特征[53]。在本研究中，幕府山組泥巖展現(xiàn)出微弱的Ce負(fù)異常，僅有幕府山組底部?jī)蓚€(gè)樣品展現(xiàn)出正異常，表明樣品中REE的聚集并非受到海水原因的影響（圖6）。此外，前人的研究中得出Eu的正異常能夠指示熱液流體來(lái)源[50-51]，而在本研究中，幕府山組泥巖展現(xiàn)出明顯的Eu負(fù)異常，表明幕府山組形成并未受到熱液流體的影響。

官地1井幕府山組泥巖中輕稀土相對(duì)重稀土富集，伴隨著輕微Ce負(fù)異常和明顯的Eu負(fù)異常，陸源黏土組分組成了泥巖的主要部分。幕府山組泥巖中總REE含量與陸源指示元素Al，Sc，Zr，Th有一定的正相關(guān)性（r=0.59，0.58，0.75，0.74），其中LREE與總REE相關(guān)性較好，HREE與總REE的相關(guān)性相對(duì)較低?？傮w來(lái)看，盡管幕府山組Ca含量相對(duì)較高，但是泥巖樣品中的稀土元素仍然主體受到陸源物質(zhì)的影響。

4.2 風(fēng)化作用及沉積循環(huán)

根據(jù)沉積巖石的地球化學(xué)特征，能夠判斷源區(qū)風(fēng)化的強(qiáng)度[28-29,37]。風(fēng)化強(qiáng)度一般能夠用化學(xué)蝕變指數(shù)來(lái)判斷(CIA = molar [Al2O3/(Al2O3+ CaO* +Na2O + K2O)]×100[28])；化學(xué)風(fēng)化能夠強(qiáng)烈影響沉積物的礦物學(xué)及化學(xué)成分，將可溶性離子淋濾掉。CIA指數(shù)中CaO*代表著來(lái)源于硅酸鹽中的CaO，但目前沒(méi)有直接方法獲取CaO在硅酸鹽和非硅酸鹽中的分布，因此，本研究中CaO*的含量參考Johnsson的方法[48]。總體上，未受風(fēng)化影響的火成巖CIA值接近50，而強(qiáng)烈風(fēng)化的黏土礦物如高嶺土伊利石等CIA指數(shù)接近100[28]。官地1井幕府山組泥巖樣品中CIA指數(shù)在64.97與80.50的區(qū)間范圍內(nèi)，表明幕府山組源區(qū)經(jīng)歷了弱-中等強(qiáng)度的風(fēng)化（圖7）。

源區(qū)的風(fēng)化程度還可以用Al2O3–(CaO*+Na2O)–K2O (A-CN-K)三角圖解來(lái)分析[54]，在A-CNK圖解中，由于樣品極度缺乏Na2O，所有的幕府山組泥巖樣品均投入到A-K線附近。結(jié)論與CIA指數(shù)類(lèi)似，幕府山組泥巖樣品受到輕微至中等強(qiáng)度風(fēng)化，線性風(fēng)化趨勢(shì)表明物源區(qū)相對(duì)穩(wěn)定[37,55]（圖7）。此外，在A-CN-K圖解中，樣品均落入于A-K線上，該表現(xiàn)與官地1井中樣品強(qiáng)烈虧損Na2O相關(guān)，可能代表了風(fēng)化過(guò)程中某種特殊的化學(xué)變化，導(dǎo)致Na元素強(qiáng)烈流失。

在Th/Sc-Zr/Sc圖解中，能夠識(shí)別樣品的成分成熟度和分選程度[48-49,56]。幕府山組泥巖的Th/Sc比值為0.47～1.59，而Zr/Sc為4.34～16.60，表明幕府山組樣品來(lái)源于中-酸性巖石。相較于K元素，Na多以離子形式被淋濾掉，表明風(fēng)化過(guò)程主要分解了斜長(zhǎng)石，而鉀長(zhǎng)石成分保存相對(duì)完好（圖7）。

圖7 A-CN-K三角圖解（a）與Th/Sc-Zr/Sc圖解（b）Fig.7 a. A-CN-K triangular diagram; b. Th/Sc-Zr/Sc discrimination diagram

4.3 下?lián)P子早寒武世的古環(huán)境特征

一系列研究表明部分微量元素（Sr，Ba，Cu，Mo）能夠指示沉積時(shí)的古氣候和氧化-還原狀態(tài)[48-49,57]。Sr元素主要來(lái)源于含鹽水體，而B(niǎo)a元素聚集于細(xì)粒碎屑沉積物中。在相關(guān)性分析中，Sr，Ba元素與Al2O3的含量沒(méi)有明顯的相關(guān)性（r=?0.25，0.24），表明這些元素具有一定原生性，能夠反映當(dāng)時(shí)的水體環(huán)境。Sr/Ba比例被廣泛用于恢復(fù)沉積水體古鹽度及古氣候狀態(tài)，其中Sr/Ba＞1.00代表了高鹽度干旱的氣候條件，而Sr/Ba＜1.00則代表濕潤(rùn)氣候條件下的低鹽度水體環(huán)境[57-58]。在本次研究的幕府山組中，大多數(shù)泥巖樣品有較低Sr/Ba比（0.09～0.98），僅有兩個(gè)樣品比值為3.20和1.59，這一結(jié)果反映了潮濕低鹽度的古氣候條件占據(jù)了官地1井幕府山組沉積的大多數(shù)時(shí)期。在幕府山組的頂部及底部，更高的Sr/Ba比值指示了更加干旱、高鹽度的沉積環(huán)境[47, 55-56]。

V元素更傾向于在缺氧沉積物中聚集[38]，在本研究中，V元素與陸源碎屑沒(méi)有明顯相關(guān)性。V元素在非硫化的還原條件下易于從水體中運(yùn)移到沉積物中。在非硫化還原環(huán)境下，V的分布通常與TOC的聚集有明顯的相關(guān)，而在硫化環(huán)境下，V的分布與TOC的聚集沒(méi)有明顯的相關(guān)性[54]。相較于PAAS和黑海環(huán)境（PAAS樣 品 中V×1 000/Al比 值為15.00，而黑海沉積物中該比值為28.80），幕府山組樣品中V元素展示出強(qiáng)烈的富集（25.40～501 μg/g，平均值167.23 μg/g，V/Al 比值為6.04～181.95，平均值77.57）。此外，幕府山組沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的V/Al比值與TOC的相關(guān)性，以上的指標(biāo)指示了硫化、靜水環(huán)境，V/(V+Ni)比值也能夠用來(lái)指示古氧化還原環(huán)境，比值在0.47與0.93之間，大多數(shù)樣品指示了還原/硫化的水體環(huán)境。

綜上，通過(guò)分析受陸源碎屑影響微弱的微量元素特征，能夠?qū)怒h(huán)境進(jìn)行判斷。在本研究中，幕府山組泥巖沉積于潮濕且低鹽度環(huán)境。此外，氧化還原敏感參數(shù)的微量元素比值指示了還原/硫化環(huán)境，其中更多的指標(biāo)顯示了硫化環(huán)境。

5 結(jié)論

（1）稀土元素，Rb，Zr，Nb，Cs，Th等元素與陸源元素（Al，Sc）具有明顯的相關(guān)性，表明官地1井幕府山組鈣質(zhì)/炭質(zhì)泥巖樣品主體成分來(lái)源于陸源碎屑。

（2）官地1井指示下?lián)P子陸域早寒武世幕府山組泥巖遭受了弱-中等強(qiáng)度的風(fēng)化作用。

（3）通過(guò)對(duì)陸源碎屑影響較小的微量元素分析，官地1井幕府山組泥巖在早寒武世沉積于潮濕-低鹽度且還原/硫化環(huán)境之下，有利于烴源巖的形成。