肖建敏，胡亞茹

（西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710055）

水化硅酸鎂（M-S-H）凝膠最早發(fā)現(xiàn)于海水侵蝕混 凝土中［1］，后在包含硫酸鎂的地下水與混凝土接觸的表面或含鎂黏土與水泥基材料接觸的過(guò)渡區(qū)域被發(fā)現(xiàn)［2-5］.M-S-H一度被認(rèn)為是膠凝組分遭受硫酸鹽侵蝕形成的二次水化產(chǎn)物［5-7］.最新研究表明，M-S-H作為一種潛在的低p H值膠凝材料廣泛應(yīng)用于核廢料包裹領(lǐng)域，其良好的表面光澤、抗沖擊性以及優(yōu)良的力學(xué)性能使其成為非常有前景的新型膠凝材料和墻體保溫材料［8-10］.

近年來(lái)，研究學(xué)者利用含結(jié)晶水的硅酸鎂礦物典型代表（蛇紋石［11］、海泡石［12］和滑石［13］）來(lái)類(lèi)比研究M-S-H分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)M-S-H分子結(jié)構(gòu)與天然硅酸鎂相T-O型（硅氧四面體-鎂氧八面體）和T-O-T型（硅氧四面體-鎂氧八面體-硅氧四面體）結(jié)構(gòu)類(lèi)似［14-16］，是以硅氧四面體和鎂氧八面體數(shù)量2∶1或1∶1為典型代表的層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu).

X射線(xiàn)衍射（XRD）圖譜顯示，M-S-H在5.0°、10.0°、19.7°、26.7°、35.0°、59.9°處 呈現(xiàn)較寬的 彌 散峰［15，17-18］.鑒于M-S-H凝膠為無(wú)定型相，其較寬的衍射峰易被混雜的晶體結(jié)構(gòu)掩蓋，故需要借助固體核磁共振、傅里葉變換紅外光譜等可進(jìn)行無(wú)序結(jié)構(gòu)測(cè)定的表征儀器對(duì)其進(jìn)行微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析.

關(guān)于M-S-H的形成機(jī)理，多數(shù)學(xué)者［8-9，19］認(rèn)為活性MgO遇水后溶解反應(yīng)生成Mg（OH）2，即MH，SiO2遇水解離為SiO2-4，SiO2-4與MH形成M-S-H凝膠，MH為中間產(chǎn)物；而李兆恒［20］認(rèn)為MH和M-S-H同時(shí)生成，二者在Mg2＋的爭(zhēng)奪方面存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.

本文在上述研究成果的基礎(chǔ)上，制備了一系列不同鎂硅摩爾比n（Mg）/n（Si）的活性氧化鎂/硅灰（MgO/SF）試樣，并利用XRD、29Si固體核磁共振（29Si SSNMR）技術(shù)對(duì)凝膠微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析，進(jìn)一步探討M-S-H形成機(jī)理，為新型鎂質(zhì)膠凝材料的研發(fā)和推廣奠定理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐，從而實(shí)現(xiàn)富鎂礦產(chǎn)資源的高效利用.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

堿式碳酸鎂，分析純，分子式（MgCO3）4·Mg（OH）2·5H2O，相對(duì)分子質(zhì)量485.80，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn).將其置于中溫爐內(nèi)在900℃下煅燒1 h，制得活性MgO［20］，其MgO含量1）文中涉及的含量、組成和水灰比等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.為98.72%，XRD圖譜如圖1所示.由圖1可見(jiàn)，堿式碳酸鎂煅燒完全形成MgO，無(wú)其他產(chǎn)物生成.硅灰（SF）取自寧夏某硅鐵廠(chǎng)，其化學(xué)組成見(jiàn)表1.

表1 硅灰的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of silica fume w/%

圖1 活性MgO的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of active MgO

1.2 試樣制備與測(cè)試方法

按照不同鎂硅摩爾比制備MgO/SF試樣，試樣總質(zhì)量為5 g，具體配合比見(jiàn)表2.稱(chēng)取不同質(zhì)量的MgO和SF粉末，利用手動(dòng)攪拌機(jī)對(duì)粉體進(jìn)行混合，為了加快反應(yīng)進(jìn)程，保證MgO/SF試樣能夠完全反應(yīng)，并實(shí)時(shí)監(jiān)控孔溶液p H值變化，將水灰比確定為10［21-22］.先將稱(chēng)取好的蒸餾水加入到100 mL聚乙烯廣口瓶中，然后將混合粉體逐漸加入到蒸餾水中，并攪拌均勻.將加水混合均勻后的試樣密封，常溫養(yǎng)護(hù)至3、7、28、180 d.到達(dá)規(guī)定齡期后，將試樣倒入10 mL離心管并置于離心機(jī)中進(jìn)行離心操作，轉(zhuǎn)速設(shè)定為1 000 r/min，離心時(shí)間30 min，離心后的液體與固體分別標(biāo)記備用.固體試樣浸泡于無(wú)水乙醇中24 h，終止水化，然后傾倒乙醇，將固體試樣放置于蒸發(fā)皿中，在40℃真空干燥箱中烘干至恒重.

表2 M gO/SF試樣配合比Table 2 Mix proportion of MgO/SF samples

將液體樣品置于上海精科公司的雷磁pH計(jì)上進(jìn)行測(cè)量，pH值測(cè)量范圍為0～14.00，溫度補(bǔ)償范圍為0～60.0℃.將固體試樣磨成粉末狀，進(jìn)行XRD和29Si SSNMR分析.XRD分析采用日本理學(xué)Rigaku型X射線(xiàn)衍射儀，Cu靶Kα線(xiàn)，管電壓為40 k V，管電流為40 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為10（°）/min，步寬為0.02（°）/步.29Si SSNMR試驗(yàn)使用瑞士Bruker公司AVANCE 400（SB）全數(shù)字化核磁共振譜儀，配合4 mm/15 kHz固體15N～31P探頭.譜儀磁場(chǎng)強(qiáng)度為9.40 T，固體功放300 W.魔角調(diào)試用KBr標(biāo)樣完成.29Si的共振頻率為79.49 MHz.29SiSSNMR采用單脈沖序列采樣，90°對(duì)應(yīng)的脈沖寬度為4.1μs，脈沖能量為19.54 d B，對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間t1為10 s，延遲時(shí)間t2＝5t1＝50 s。轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)頻率為8 k Hz，掃描次數(shù)為2 500次.以分析純高嶺土為29Si化學(xué)位移標(biāo)樣，其化學(xué)位移δ＝-91.5.

2 結(jié)果與討論

2.1 孔溶液p H值

20℃下MgO/SF試樣孔溶液p H值如表3所示.MgO/SF試樣孔溶液p H值的變化可間接反映其水化反應(yīng)進(jìn)程。影響其p H值變化的主要因素有2個(gè)：MgO水化過(guò)程中電離產(chǎn)生OH-，以及SiO2溶解過(guò)程中消耗溶液中的OH-.隨著n（Mg）/n（Si）的增加，體系的p H值在各個(gè)齡期均呈現(xiàn)逐漸增加趨勢(shì)，這主要是由于漿體中MgO含量增多，水解產(chǎn)生的Mg2＋濃度增大，形成的MH增多，水溶液中電離產(chǎn)生的OH-增多，溶液堿性增強(qiáng)，p H值升高.而相同n（Mg）/n（Si）下，隨著反應(yīng)齡期的增長(zhǎng)，MgO/SF試樣孔溶液的pH值先升高后降低，在水化28 d時(shí)達(dá)到最高值.由此可知早期主要是MgO與H2O反應(yīng)生成MH，隨著時(shí)間的推移，SiO2溶解過(guò)程中會(huì)消耗溶液中相當(dāng)多的OH-，進(jìn)而導(dǎo)致p H值下降.與文獻(xiàn)［16-17］相比，漿體水化早期的pH值略低，這可能與硅灰本身性質(zhì)及來(lái)源相關(guān)，硅灰抑制MH電離，造成漿體孔溶液pH值較低。因此可利用該方法制備水化硅酸鎂膠凝材料，應(yīng)用于核廢料固封等領(lǐng)域.

表3 20℃下MgO/SF試樣孔溶液p H值Table 3 p H values of MgO/SF paste at 20℃

2.2 XRD分析

圖2為SF和MgO/SF試樣的XRD圖譜.由圖2可以看出：15°～30°處的寬化衍射峰為硅灰中無(wú)定型SiO2的信號(hào)峰；M-S-H凝膠由位于5°～10°、32°～38°、58°～62°處的3個(gè)漫衍射峰構(gòu)成；不同n（Mg）/n（Si）下MgO/SF膠凝體系中均未發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的原料MgO，SF與反應(yīng)產(chǎn)物MH的衍射信號(hào)明顯；3 d齡期下各試樣幾乎未見(jiàn)M-S-H的信號(hào)峰，水化反應(yīng)生成大量MH；28 d時(shí)，n（Mg）/n（Si）為0.6、0.8、1.0的試樣在37.0°、62.0°處出現(xiàn)微弱的小包峰，在19.7°、26.7°處的寬化饅頭峰被未反應(yīng)SF的無(wú)定型信號(hào)掩蓋；180 d時(shí)各試樣M-S-H的衍射峰信號(hào)明顯，n（Mg）/n（Si）＝0.6的漿體中MH含量最低.

圖2 SF和MgO/SF試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of SF and MgO/SF pastes

在水化早期，MgO反應(yīng)較完全，以生成MH為主，隨n（Mg）/n（Si）增大，SF信號(hào)峰越來(lái)越弱，而MH的含量增多，M-S-H的衍射峰被高強(qiáng)度的MH衍射峰掩蓋，無(wú)法判斷其含量的變化情況，需要進(jìn)一步借助其他表征手段來(lái)分析.水化后期，MH逐漸與SF反應(yīng)生成較多的M-S-H凝膠；n（Mg）/n（Si）＝0.6時(shí)，試樣中SF摻量最大，早期生成的MH會(huì)解離與SF反應(yīng)生成M-S-H凝膠，導(dǎo)致MH的含量最低，但殘留的SiO2最多；隨著n（Mg）/n（Si）增至1.0，反應(yīng)產(chǎn)物中MH的含量不斷增加，MH解離后與SF反應(yīng)生成的M-S-H增多；n（Mg）/n（Si）增至2.0時(shí)，未反應(yīng)的SF含量很低，大部分SF與解離后的MH反應(yīng)生成M-S-H凝膠，但由于MgO過(guò)量，水化產(chǎn)物中MH殘余量仍最大.

對(duì)比相同n（Mg）/n（Si），不同齡期的試樣，以n（Mg）/n（Si）＝1.0為例：養(yǎng)護(hù)3 d時(shí)，水化生成MH；養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)，MH含量略微降低，有少量M-S-H生成；齡期延長(zhǎng)至28 d時(shí)，M-S-H衍射峰較明顯，MH含量明顯降低；養(yǎng)護(hù)180 d時(shí)，MH含量降至最低，大量M-S-H凝膠生成.這表明隨齡期延長(zhǎng)MH逐漸解離與SF反應(yīng)生成M-S-H凝膠.

2.3 NMR分析

圖3是不同齡期下MgO/SF試樣的29Si SSNMR圖譜.圖4是180 d時(shí)n（Mg）/n（Si）為0.6、1.0、2.0的MgO/SF試樣29Si SSNMR分峰擬合后的圖譜.分峰擬合后MgO/SF試樣中各Qn結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量I（Qn）計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4.

圖4 180 d時(shí)n（Mg）/n（Si）為0.6、1.0、2.0的MgO/SF試樣29Si SSNMR分峰擬合后的圖譜Fig.4 Deconvolution demonstration of 29Si SSNMR spectra for MgO/SF pastes with n（Mg）/n（Si）＝0.6，1.0，2.0 at 180 d

由圖3（a）可知：n（Mg）/n（Si）＝0.6的試樣在化學(xué)位移δ為-76.5、-80.8處的峰歸屬為Q1硅氧四面體中的2種結(jié)構(gòu)（Q1A和Q1B），-86.0處的峰對(duì)應(yīng)Q2硅氧四面體，-93.5處的峰歸屬為Q3硅氧四面體，其中180 d時(shí)Q3分為2個(gè)峰（Q3A和Q3B），對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移分別為-93.5、-98.6，以上硅形態(tài)化學(xué)位移范圍為-75.0～-100.0，歸屬于MgO/SF試樣水化產(chǎn)物M-S-H；-110.9處的強(qiáng)峰和-102.1處的弱峰為未反應(yīng)SF中三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Q4silica和層狀結(jié)構(gòu)Q3silica的SiO2，其硅氧四面體分子結(jié)構(gòu)分別為（SiO）4Si*和（SiO）3Si*-OH.由圖3（a）～（f）可見(jiàn)，隨著n（Mg）/n（Si）的增大，各硅形態(tài)峰數(shù)量保持不變，化學(xué)位移的偏差在±0.8之間，表明n（Mg）/n（Si）對(duì)M-S-H結(jié)構(gòu)影響不大，M-S-H硅骨架均由端鏈硅氧四面體Q1、支鏈硅氧四面體Q2和層狀硅氧四面體Q3構(gòu)成.

以n（Mg）/n（Si）＝1.0為例，比較相同n（Mg）/n（Si）、不同齡期下試樣各化學(xué)位移處的峰強(qiáng)度和面積（見(jiàn)圖3（c））：在水化早期，M-S-H的形成趨勢(shì)不明顯，Q1、Q2和Q3峰強(qiáng)度均很弱，SF幾乎未參與反應(yīng)，水化3、7 d時(shí)未反應(yīng)的SF與原料峰面積幾乎相等；水化28 d后，Q1A和Q1B峰面積與齡期7 d時(shí)相比增幅不大，Q2和Q3相對(duì)含量變化也不明顯.由表4可見(jiàn)：未反應(yīng)的SF相對(duì)含量為56.2%，其中層狀SiO2結(jié)構(gòu)相對(duì)含量為4.3%；180 d時(shí)，Q2和Q3峰面積較28 d時(shí)增幅很大，Q3相對(duì)含量由28 d時(shí)的16.2%增至45.2%（I（Q3A）＋I(xiàn)（Q3B）），未反應(yīng)的SF相對(duì)含量則降至25.8%（I(Q4silica)），且層狀SiO2結(jié)構(gòu)Q3silica消失.上述結(jié)果表明，M-S-H相對(duì)含量隨著齡期的延長(zhǎng)而增多，未反應(yīng)的SF中Q4silica相對(duì)含量隨著齡期的延長(zhǎng)而降低.在M-S-H的形成過(guò)程中，Q2和Q3的形成速度大于Q1，而在水化早期（3～28 d），Q2的形成速度明顯高于Q3；水化后期，Q3形成速度加快，延長(zhǎng)水化時(shí)間更利于Q1向Q2、Q2向Q3轉(zhuǎn)化，尤其促進(jìn)了層狀硅氧四面體Q3的形成，齡期越長(zhǎng)，M-S-H硅氧四面體聚合度越高.180 d時(shí)M-S-H結(jié)構(gòu)中Q3表現(xiàn)為類(lèi)蛇紋型（Q3A）和類(lèi)滑石型（Q3B）的亞納米結(jié)構(gòu)，分別表示每個(gè)硅氧四面體層之間相互連接的Si配位和硅氧四面體層內(nèi)部的Si配位，層狀硅氧四面體結(jié)構(gòu)的多樣性證明了長(zhǎng)齡期養(yǎng)護(hù)更容易形成層狀硅酸鎂結(jié)構(gòu)；而SF中層狀SiO2結(jié)構(gòu)Q3silica的消失，表明在長(zhǎng)齡期養(yǎng)護(hù)下層狀SiO2更易與活性MgO結(jié)合生成M-S-H.

圖3 不同齡期下MgO/SF試樣的29Si SSNMR圖譜Fig.3 29Si SSNMR spectra of MgO/SF pastes under different ages

在180 d時(shí)，比較不同n（Mg）/n（Si）的試樣29Si SSNMR圖譜和分峰擬合后各結(jié)構(gòu)相對(duì)含量（見(jiàn)表4）可知：n（Mg）/n（Si）＜1.0時(shí)，Q1相對(duì)含量變化不明顯，Q2相對(duì)含量降低，而層狀硅氧四面體Q3相對(duì)含量增加，這表明M-S-H凝膠聚合度提高，M-S-H主體為層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，此時(shí)Mg2＋起到了補(bǔ)網(wǎng)作用［23］，用于構(gòu)建層狀硅酸鹽骨架；1.0≤n（Mg）/n（Si）＜2.0時(shí)，隨著n（Mg）/n（Si）的增大，Q1相對(duì)含量降低，Q2相對(duì)含量增加，Q3相對(duì)含量降低，說(shuō)明在Mg2＋含量較大的情況下，層狀硅酸鹽骨架易被破壞，形成鏈狀硅氧四面體，此時(shí)Mg2＋起到了拆網(wǎng)作用［23］.

利用29Si SSNMR譜圖分峰擬合后Q3和Q2相對(duì)含量的比值I（Q3）/I（Q2）可衡量M-S-H凝膠的聚合度和有序度，并確定M-S-H的結(jié)構(gòu)特征.通過(guò)文獻(xiàn)研究得出［16］：滑石和葉蛇紋石作為典型的層狀硅酸鹽礦物，其I（Q3）/I（Q2）?1.0；三鏈狀硅氧四面體形態(tài)的鎂川石的I（Q3）/I（Q2）＝2.0；而硬硅鈣石Ca6Si6O17（OH）2的I（Q3）/I（Q2）＝0.5，其硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu)為雙鏈，且每2個(gè)支鏈位點(diǎn)Si—O—Si有斷鍵.由表4可見(jiàn)：180 d時(shí)不同n（Mg）/n（Si）的試樣I（Q3）/I（Q2）呈現(xiàn)先增大再減小再增大的趨勢(shì)；n（Mg）/n（Si）＝0.8時(shí)I（Q3）/I（Q2）值最高，為3.6，且各n（Mg）/n（Si）下2.0＜I（Q3）/I（Q2）＜4.0.該結(jié)果表明M-S-H凝膠并非高度有序結(jié)構(gòu)，其聚合度較高，且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是以層狀硅氧四面體為主體、包含端鏈和支鏈硅氧四面體的復(fù)雜非晶相結(jié)構(gòu)，其硅酸鹽骨架中夾雜離子空缺以及支鏈位點(diǎn).

為了進(jìn)一步定量描述MgO/SF試樣水化反應(yīng)機(jī)理和水化產(chǎn)物特征，按下式計(jì)算M-S-H凝膠聚合度CD和相對(duì)反應(yīng)程度RD［24］，結(jié)果列于表4.

表4 分峰擬合后MgO/SF試樣中各Qn結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量Table 4 Relative concent of different silicon sites of MgO/SF pastes obtained from deconvolution demonstration of 29Si SSNMR spectra

由表4可見(jiàn)：28 d時(shí)M-S-H凝膠聚合度CD隨n（Mg）/n（Si）增大呈先降低后增加的趨勢(shì)，與n（Mg）/n（Si）＝0.6的試樣相比，其他試樣CD均有所下降（n（Mg）/n（Si）＝2.0時(shí)除外），這表明水化早期活性MgO含量富余，利于端鏈和支鏈硅氧四面體的形成而阻礙層狀硅氧四面體的形成，CD下降；180 d時(shí)CD隨n（Mg）/n（Si）增大變化趨勢(shì)規(guī)律性不強(qiáng)，但各試樣CD均大于80%，表明長(zhǎng)齡期下M-S-H凝膠已高度聚合，層狀硅氧四面體仍為其主體結(jié)構(gòu)；相同n（Mg）/n（Si）下，CD隨齡期延長(zhǎng)而增大，表明齡期的延長(zhǎng)有助于M-S-H的聚合，長(zhǎng)齡期養(yǎng)護(hù)有利于Q1向Q2、Q2向Q3的轉(zhuǎn)化；在長(zhǎng)齡期下，富 鎂 條 件（1.0≤n（Mg）/n（Si）＜2.0）比貧鎂條件（n（Mg）/n（Si）＜1.0）下試樣的相對(duì)反應(yīng)程度RD要高，表明富鎂條件促進(jìn)了M-S-H的生成，SF參與反應(yīng)的程度提高，貧鎂條件下SF除參與反應(yīng)生成M-S-H凝膠外，還有大量無(wú)定型SiO2殘余；相同n（Mg）/n（Si）下RD隨著齡期的延長(zhǎng)而增大，表明水化早期主要生成MH，M-S-H凝膠含量較少，大量SF殘余，水化后期M-S-H凝膠的含量不斷增加，這與XRD分析得出的結(jié)論一致.

綜上，根據(jù)XRD物相分析與29Si SSNMR結(jié)構(gòu)分析結(jié)果可知，M-S-H的形成過(guò)程是由MgO的溶解、MH的形成、MH的解離與SF的反應(yīng)等步驟構(gòu)成，MH是M-S-H形成的中間產(chǎn)物，也是富鎂硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物，M-S-H的形成離不開(kāi)MH的形成和解離，且二者在Mg2＋的爭(zhēng)奪方面存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，M-S-H凝膠含量隨著水化反應(yīng)進(jìn)程發(fā)展逐漸增多，M-S-H凝膠聚合度較高，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是以層狀硅氧四面體為主體的復(fù)雜非晶相無(wú)序結(jié)構(gòu).

3 結(jié)論

（1）MgO/SF試樣孔溶液pH值隨齡期延長(zhǎng)而先升高再降低，相同齡期下隨鎂硅摩爾比增加而增大，pH值越大，水溶液中電離產(chǎn)生的OH-越多，MH含量越高.

（2）MgO/SF試樣水化反應(yīng)早期主要生成MH，M-S-H凝膠含量較少；后期MH含量減少，M-S-H凝膠含量不斷增大.水化齡期的延長(zhǎng)有助于M-S-H的聚合，長(zhǎng)齡期養(yǎng)護(hù)有利于Q1向Q2、Q2向Q3的轉(zhuǎn)化.

（3）富鎂條件促進(jìn)了M-S-H的生成，SF參與反應(yīng)的程度提高，長(zhǎng)齡期下Mg2＋起到拆網(wǎng)作用，支鏈硅氧四面體含量增多；貧鎂條件下試樣在生成M-S-H凝膠的同時(shí)還剩余大量SF，Mg2＋起到了補(bǔ)網(wǎng)作用，用于構(gòu)建層狀硅酸鹽骨架.

（4）M-S-H凝膠聚合度較高，是以層狀硅氧四面體為主體、包含端鏈和支鏈硅氧四面體的復(fù)雜非晶相無(wú)序結(jié)構(gòu).