何 虎，許 晴，張 杰，于海洋

（上海翼捷工業(yè)安全設(shè)備股份有限公司 研發(fā)中心，上海 201114）

引 言

六氟化硫（化學(xué)式：SF6）是一種人工合成的無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒且極為惰性的氣體。因其具有極好的絕緣和滅弧性能，六氟化硫被廣泛用于電力系統(tǒng)中。然而，一方面六氟化硫具有極強(qiáng)的溫室效應(yīng)，其全球變暖潛值（global warming potential，GWP）是二氧化碳的上千倍；另一方面六氟化硫在強(qiáng)烈電弧作用下會(huì)產(chǎn)生一些硫的低氟化合物，在空氣中會(huì)與水和氧氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生劇毒氣體。因此，一旦發(fā)生六氟化硫的泄露情況，將會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境問題并對(duì)人體產(chǎn)生較大危害。電力行業(yè)要求必須對(duì)相關(guān)設(shè)備進(jìn)行六氟化硫氣體的泄露檢測(cè)?；诓罘治諜z測(cè)技術(shù)的非色散紅外（non-dispersive infra-red, NDIR）氣體傳感器，由于其具有較好的檢測(cè)能力和較低的價(jià)格，得到了較為廣泛的應(yīng)用[1]。其中紅外濾光片是紅外氣體傳感器的核心元件，因此開展中遠(yuǎn)紅外濾光片的研發(fā)意義重大。早期的紅外濾光片研究主要用于航空航天及國(guó)防領(lǐng)域，且重點(diǎn)關(guān)注濾光片性能，較少研究關(guān)注成本因素[2-4]。近期，隨著疫情的出現(xiàn)，紅外濾光片的關(guān)注度得到快速提升，但用于測(cè)溫和紅外成像的濾光片多是寬帶濾光片，不適用于氣體探測(cè)領(lǐng)域[5-6]。隨著電網(wǎng)系統(tǒng)對(duì)六氟化硫氣體探測(cè)需求的不斷增長(zhǎng)，市場(chǎng)上對(duì)六氟化硫紅外探測(cè)器用的需求也在不斷增長(zhǎng)，因此研制性價(jià)比較高的10.56 μm窄帶濾光片尤其重要。

1 膜系設(shè)計(jì)和仿真

1.1 濾光片設(shè)計(jì)目標(biāo)

圖1所示為基于差分吸收非色散紅外技術(shù)的氣體傳感器，是一種常用的氣體濃度探測(cè)裝置。通常包括帶光源驅(qū)動(dòng)的紅外光源、具有進(jìn)氣孔和排氣孔的測(cè)量氣室、濾光片，和探測(cè)器。由紅外光源發(fā)出的紅外光線經(jīng)過測(cè)量氣室，氣體分子吸收部分特定波長(zhǎng)的紅外光，使得接收到的紅外光衰減，被吸收的紅外光的強(qiáng)度與氣體濃度符合朗伯-比爾吸收定律，即

式中：I0為入射光強(qiáng)；I為出射光強(qiáng)；μ為氣體吸收系數(shù)；C為氣體濃度；L為氣室長(zhǎng)度。其中氣體吸收系數(shù)μ和氣室光程L為常數(shù)，因此通過探測(cè)入射光強(qiáng)I0和出射光強(qiáng)I的信號(hào)可以獲得氣體濃度的信息[7]。

紅外探測(cè)器有兩個(gè)窗口濾光片，可以輸出兩路信號(hào)。其中一個(gè)濾光片為3.9 μm濾光片，該濾光片通帶范圍內(nèi)幾乎所有氣體沒有明顯吸光效果，本路信號(hào)用來(lái)代表I0的信號(hào)大小;另一個(gè)濾光片為本文需要研制的對(duì)SF6氣體吸光效果明顯的窄帶濾光片，本路信號(hào)用來(lái)代表出射光強(qiáng)I的信號(hào)大小。而NDIR技術(shù)之所以能夠被用來(lái)監(jiān)測(cè)六氟化硫氣體濃度，主要是由于六氟化硫氣體在中紅外波段具有指紋光譜。為了獲取六氟化硫氣體的紅外指紋光譜，搭建了圖2所示的測(cè)試系統(tǒng)：在PerkinElme/spectrum 2傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR）的測(cè)試倉(cāng)內(nèi)放置了具有KBr窗口的氣體池。測(cè)量方法為：先往氣體池中充入高純氮?dú)猓?9.999%）3min，進(jìn)行背景光譜掃描，然后再往氣體池中充入體積濃度為2×10-3的六氟化硫氣體3min，再進(jìn)行透射率的光譜掃描。同樣的方法也可以獲取常溫常壓下空氣的紅外吸收光譜（測(cè)試環(huán)境：溫度25 ℃，相對(duì)濕度49%）。

圖2 氣體吸收光譜測(cè)量裝置Fig.2 Measuring device of gas absorption spectra

經(jīng)測(cè)試，六氟化硫吸收光譜如圖3(a)所示，10.56 μm和16.27 μm波長(zhǎng)是六氟化硫氣體兩個(gè)特有的吸收峰。其中10.56 μm波長(zhǎng)的吸收峰比較強(qiáng)，且吸收峰的帶寬較窄，是一個(gè)良好的指紋吸收峰，特別適合NDIR氣體傳感器的設(shè)計(jì)。圖中所示的吸收峰與HITRAN數(shù)據(jù)庫(kù)中公布的六氟化硫氣體吸收峰是一致的，同時(shí)也驗(yàn)證了本吸收光譜測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確性[8]。這樣六氟化硫氣體探測(cè)用濾光片的設(shè)計(jì)目標(biāo)就是盡量讓六氟化硫的指紋吸收區(qū)盡量透過，而其他光譜區(qū)截止。考慮到制造公差及光源的發(fā)射光譜范圍2~18 μm，將濾光片的設(shè)計(jì)目標(biāo)定義為：中心波長(zhǎng) 為10 560±60 nm，透 射 帶 寬 為180±50 nm，峰值透射率大于75%，截止區(qū)1.5～10.2 μm和10.9～18 μm最大透射率小于1%，如圖3（b）所示。

圖3 空氣、六氟化硫和濾光片光譜圖Fig.3 Spectra of air，sulfur hexafluoride and filter

1.2 材料選擇

通常，紅外傳感器需要進(jìn)行封裝以減少環(huán)境的干擾。本文使用的是上海翼芯公司研發(fā)的TO封裝（圖4）雙通道紅外傳感器。如圖4所示。其中雙通道指的是兩種中心波長(zhǎng)的紅外濾光片窗口。封裝用的窗口基板通常為白寶石、硅片和鍺片。但白寶石硬度太大不利于拋光和劃片，鍺片價(jià)格太高不利于成本控制，因此雙面拋光的硅片是最優(yōu)的封裝基板材料。板材料。圖5為0.5 mm厚光學(xué)級(jí)直拉單晶硅片拋光后的紅外透射光譜?？梢钥闯銎湓?~6 μm范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的折射率（n=3.4），但在6 μm以上波段有一定的吸收，因此使用硅基底的濾光片會(huì)犧牲一定的峰值透射率。

圖4 TO封裝的雙通道紅外傳感器Fig.4 Dual-channel IR sensor with TO-packaged

圖5 硅片透射率光譜圖Fig.5 Transmissivity spectrum of silicon wafer

高、低折射率的鍍膜材料分別為高純鍺（Ge）和硫化鋅（ZnS），兩者為紅外膜系中的常規(guī)搭配，具有較好的應(yīng)力匹配和膜層牢固度。通過測(cè)試單層膜的光譜，如圖6所示，可以獲取鍺膜和硫化鋅薄膜的折射率，分別為4.2和2.2（λ=5.5 μm附近）。根據(jù)前人的研究，鍺和硫化鋅在3～11 μm范圍內(nèi)有穩(wěn)定的折射率[9-10]。同時(shí)由于10.56 μm的參考波長(zhǎng)較大，實(shí)際單層膜實(shí)驗(yàn)時(shí)并未鍍制如此厚的膜層，而是取波長(zhǎng)為5.5 μm附件的折射率作為近似值。

圖6 Ge膜和ZnS膜的光譜曲線Fig.6 Spectral curves of Ge and ZnS films

1.3 窄帶主膜系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

根據(jù)查家明等人研究[11]，對(duì)于窄帶紅外濾光片一般使用F-P結(jié)構(gòu)或者多半波結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)均為規(guī)整膜系結(jié)構(gòu)，在制備過程中非常有利于中心長(zhǎng)和波形的調(diào)整。西南技術(shù)物理研究所的周明等人使用單腔F-P膜系結(jié)構(gòu)研制了中心波長(zhǎng)10.6 μm，帶寬245 nm的窄帶濾光片[12]。但該濾光片使用了較為昂貴的鍺基底，同時(shí)帶寬較寬，長(zhǎng)波截止僅到15 μm處，不能滿足我們的使用要求。綜合考慮，本文選擇了雙面拋光的光學(xué)級(jí)直拉單晶硅（Si）材料作為基板，高純鍺（Ge）作為高折射率材料，硫化鋅（ZnS）作為低折射率材料。經(jīng)過理論建模，優(yōu)選如下膜系作為窄帶主膜系結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)波長(zhǎng)為10.560 μm：

Sub/ HLHLH2LHLHLHLHLH2LHLH2L/Air其中Sub表示基底材料Si；Air表示空氣；H為四分之一波長(zhǎng)光學(xué)厚度的Ge膜層；L為四分之一波長(zhǎng)光學(xué)厚度的ZnS膜層。采用以上膜系結(jié)構(gòu)獲得的理論透射光譜如圖7所示。從圖中可以看出，該光譜曲線具有中心波長(zhǎng)為10 560 nm半寬度180 nm的特征，同時(shí)波形系數(shù) Δλ10%/Δλ50%為1.58，具有較好的矩形度。但同時(shí)在主透射區(qū)以外的其他波長(zhǎng)范圍內(nèi)還有較高的透射率。

圖7 窄帶主膜系透射率光譜圖Fig.7 Transmission spectrum of narrow band main film

1.4 寬帶截止膜系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

從圖3(a)可以看出在波長(zhǎng)3~7 μm以及16 μm附近，空氣是有明顯的吸收的。為了減少空氣對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，保證探測(cè)器上的信號(hào)變化完全是由六氟化硫吸收引起的，還需要將主膜系在主透射峰以外的其他透射峰全部截止，因此需要在基板的背面鍍制寬帶截止膜系。寬帶截止膜系采用長(zhǎng)波通和短波通膜系的組合結(jié)構(gòu)，即:

Sub/0.18(0.5HL0.5H)^6 0.265(0.5HL0.5H)^6

0.38(0.5HL0.5H)^6 0.52(0.5HL0.5H)^6

0.73(0.5HL0.5H)^6 1.43(0.5LH0.5L)^7 /Air

其中Sub表示基底材料Si；Air表示空氣；H為四分之一波長(zhǎng)光學(xué)厚度的Ge膜層；L為四分之一波長(zhǎng)光學(xué)厚度的ZnS膜層。設(shè)計(jì)波長(zhǎng)為10.56 μm。采用以上膜系結(jié)構(gòu)很容易得到我們需要的帶通截止光譜，圖8所示為該截止膜系的理論設(shè)計(jì)光譜圖。結(jié)合主膜系結(jié)構(gòu)可以獲得理想的六氟化硫氣體探測(cè)用濾光片。

圖8 截止膜系透射率光譜圖Fig.8 Transmittance spectrum of the cut-off film

2 鍍制工藝和結(jié)果

根據(jù)以上的設(shè)計(jì)思路，使用光馳OTFC-900鍍膜機(jī)，并配合電子束熱蒸發(fā)鍺膜和電阻熱蒸發(fā)硫化鋅膜兩種工藝方式進(jìn)行鍍制。其他工藝條件如表1所示：基板加熱溫度為200 ℃并恒溫2 h，背景真空5×10?4Pa，鍍膜前使用離子束對(duì)硅基板進(jìn)行清潔。鍍制過程使用了間接光控和晶振監(jiān)控聯(lián)合控制，其中間接光控用于監(jiān)控光學(xué)厚度，晶振監(jiān)控鍍膜速率。另外，需要特別注意的是：由于膜層較厚，膜料在鍍制過程特別容易產(chǎn)生繞射，因此基板夾具配置了上保護(hù)蓋，防止非鍍膜面污染[13]。

表1 鍍膜工藝參數(shù)Tab.1 Coating process parameters

使用PE Spectrum 2 FTIR光譜儀測(cè)量濾光片的透射率，光譜分辨率為4 cm?1。從測(cè)試的透射率曲線圖9可以看出，該濾光片中心波長(zhǎng)為10.562 μm，峰值半寬度為175 nm，峰值透射率為80.2%，波形系數(shù)為1.59，光譜指標(biāo)滿足設(shè)計(jì)目標(biāo)。當(dāng)然從光譜測(cè)試結(jié)果也可以看出，其透射中心區(qū)并沒有凹陷，這可能是因?yàn)槟は翟O(shè)計(jì)時(shí)沒有考慮硅片的吸收以及截止膜光譜的平整度造成的，但這并沒有對(duì)實(shí)際使用效果造成較大影響。除了光譜以外還按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 12933—2016《紅外特征敏感濾光元件》進(jìn)行了高低溫、濕熱和劃片測(cè)試，均沒有發(fā)現(xiàn)脫膜的現(xiàn)象。最后將濾光片劃片并封裝到TO熱釋電傳感器上，經(jīng)測(cè)試傳感器能夠正常工作。這表明本濾光片滿足實(shí)際使用要求。

圖9 濾光片光譜圖Fig.9 Spectra of the filter

3 結(jié) 論

根據(jù)差分吸收NDIR氣體傳感器的工作原理，搭建了六氟化硫氣體和空氣的紅外吸收光譜的測(cè)量裝置，確定了紅外濾光片的設(shè)計(jì)目標(biāo)。然后使用單晶硅作為基底材料，鍺和硫化鋅分別作為高、低折射率材料，進(jìn)行膜系設(shè)計(jì)。分別在硅片兩面設(shè)計(jì)了窄帶主膜系和寬帶截止膜系，以實(shí)現(xiàn)中心波長(zhǎng)為10.56 μm、截止區(qū)覆蓋2～18 μm的窄帶濾光片。最后使用熱蒸發(fā)鍍膜工藝分別在硅片兩面鍍制了窄帶主膜系和寬帶截止膜系。測(cè)試結(jié)果表明，該膜系設(shè)計(jì)方案和鍍膜工藝可以生產(chǎn)滿足實(shí)際使用需求的六氟化硫氣體探測(cè)用紅外濾光片。