瀝青老化機(jī)理及再生劑的研究進(jìn)展*

符 峰，王瀟瀟，劉振民，張雅婕，薛永兵

（太原科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山西 太原 030021）

我國道路交通事業(yè)快速發(fā)展，總里程躍居全球首位，其中90%以上為瀝青路面。瀝青路面的設(shè)計使用年限一般為15 年，但實際上在外界因素的綜合作用下，很多路面使用不到10 年就需要大面積的維修養(yǎng)護(hù)[1]，其過程主要是刨除損壞的廢舊瀝青面層，然后加鋪新的瀝青混合料，但這種方式會產(chǎn)生大量的瀝青混合料廢棄物，造成巨大的環(huán)境破壞和資源浪費(fèi)[2]。

影響路面損壞的因素很多，瀝青老化是其中最主要的原因。受溫度、陽光、氧氣和荷載壓力等外界因素影響，瀝青發(fā)生揮發(fā)、氧化、聚合等一系列物理和化學(xué)變化，變得干澀、脆硬，其性能逐漸發(fā)生衰減劣化[3-4]。目前，關(guān)于瀝青的老化做了大量的研究，但對其老化的內(nèi)部機(jī)理問題，尚且沒有形成統(tǒng)一全面的定論。為了滿足生態(tài)環(huán)境保護(hù)和綠色交通可持續(xù)發(fā)展要求，實現(xiàn)廢舊混合料的重新利用，迫切需要研制一種高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的再生劑，再通過添加、拌合等方式，使瀝青混合料廢棄物恢復(fù)其原來路用性能。因此，本文將綜述當(dāng)前瀝青老化機(jī)理的研究，深入分析瀝青老化與再生之間的關(guān)系，概述瀝青再生劑的種類以及技術(shù)要求，并在此基礎(chǔ)上促進(jìn)瀝青再生技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展。

1 瀝青老化機(jī)理的研究

瀝青老化是指瀝青在儲運(yùn)、鋪筑以及長期服役過程中，受自然因素和荷載壓力的影響，導(dǎo)致瀝青的常規(guī)物理性能和內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而促使瀝青的路用耐久性下降。瀝青的老化規(guī)律和機(jī)理一直是國內(nèi)外道路建設(shè)的研究熱點(diǎn)，眾多學(xué)者[5-10]通過實驗證實，熱氧老化和光氧老化是導(dǎo)致瀝青物理性能、族組成、微觀結(jié)構(gòu)變化的主要原因。

1.1 物理性能指標(biāo)的變化

截至目前，物理性能的變化仍然是研究瀝青老化效應(yīng)的重要指標(biāo)，通常包括常規(guī)物理指標(biāo)和流變性能指標(biāo)（DSR、BBR）。

國內(nèi)外學(xué)者[6-8]普遍采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱（RTFOT）、壓力老化儀（PAV）模擬瀝青短期和長期的熱氧老化過程。在進(jìn)行常規(guī)物理指標(biāo)、流變性能指標(biāo)測試的過程中，發(fā)現(xiàn)不同基質(zhì)瀝青的老化的指標(biāo)變化、性能衰減幅度存在差異，但整體的變化趨勢呈現(xiàn)一致，即隨老化程度的增加，軟化點(diǎn)升高、針入度減小、延度減小、粘度增大、針入度指數(shù)增大，復(fù)數(shù)剪切模量（G*）增大、相位角（δ）減小，蠕變勁度（S）增大，蠕變速率（m）減小。除此之外，還有學(xué)者[7-8]研究SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）改性瀝青的老化過程，發(fā)現(xiàn)其常規(guī)性能、BBR 試驗指標(biāo)變化規(guī)律與基質(zhì)瀝青相同，但DSR 試驗指標(biāo)呈現(xiàn)不規(guī)律變化，因為SBS 改性劑發(fā)生裂解，重組形成小分子，起到“軟化”作用，增加了瀝青的粘性，減緩了性能的衰減。

有研究表明，光氧老化同樣是造成瀝青老化的重要因素，尤其是自然光中的紫外線的影響[9-10]。由于室外實驗周期太長，所以目前主要采用人工強(qiáng)紫外線光源環(huán)境箱（AIUREB）模擬自然光老化的試驗方法，在短時間內(nèi)就可獲得老化效果。譚憶秋等[11]研究了不同瀝青（基質(zhì)瀝青、SBS 改性瀝青、SBR 改性瀝青）的紫外老化行為，發(fā)現(xiàn)不同基質(zhì)瀝青對于紫外光老化和熱老化的敏感性不同，物理性能指標(biāo)存在明顯的排序差異。其次，紫外老化后SBS 改性瀝青的流變性指標(biāo)均優(yōu)于SBR（丁苯橡膠）改性瀝青，與熱氧老化后的指標(biāo)排序截然相反。

因此，基于上述分析，物理性質(zhì)的變化是瀝青老化的直觀表現(xiàn)，并且光氧老化和熱氧老化是兩種性質(zhì)完全不同的老化方式，對瀝青老化過程中性能的衰減有著明顯不同的影響。

1.2 族組成的變化

瀝青族組成比例直接決定著瀝青的路用耐久性，在光-熱-氧的聯(lián)合作用下，瀝青的聚合物成分（飽和分S、芳香分Ar、膠質(zhì)At、瀝青質(zhì)R）含量會發(fā)生顯著變化。

Dhalaan 等[12]研究表明輕質(zhì)組分（S+Ar）的揮發(fā)會導(dǎo)致瀝青質(zhì)比例增加。Liu 等[13]利用GPC 分析老化瀝青，發(fā)現(xiàn)環(huán)烷芳烴類小分子量減少，瀝青質(zhì)等大分子量比例增大且分子量增加。亓玉臺等[14]基于組分遷移規(guī)律，提出了順序連串反應(yīng)模型，即：芳香分→膠質(zhì)→瀝青質(zhì)→甲苯不溶物，而飽和分含量下降不明顯。

戴躍玲等[15]通過熱氧化試驗證明了瀝青的族組成變化與其常規(guī)指標(biāo)（軟化點(diǎn)、針入度、延度）之間良好的相關(guān)性。譚憶秋[11]等在瀝青的紫外老化試驗中也驗證了族組分與性能的良好關(guān)系，此外，他們還將瀝青分為軟組分（S+Ar）和硬組分（At+R），并且證明了軟、硬組分的比例與流變性能指標(biāo)（G*、δ）之間也存在較好的對應(yīng)關(guān)系。Wang 等[16]對SBS 改性瀝青的老化過程進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)飽和分含量逐漸減少，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量逐漸增加，而芳香分含量無明顯變化。這是因為SBS 改性劑的降解會減緩瀝青組分含量的變化，從而改善了瀝青的流動能和溫度敏感性[17-18]。

研究證實[19]，單個瀝青組分存在的穩(wěn)定性要遠(yuǎn)低于瀝青中的同種組分。所以，只有在各組分的化學(xué)組成、相對含量和微觀結(jié)構(gòu)相匹配時，才能形成穩(wěn)定的膠體體系，具有良好的路用性能。

1.3 微觀結(jié)構(gòu)的變化

瀝青的熱氧老化與光氧老化均在氧的參與下進(jìn)行，隨著分析技術(shù)的發(fā)展，許多學(xué)者開始對其氧化過程中微觀分子結(jié)構(gòu)的變化展開深入的研究。

陳華鑫等[20]發(fā)現(xiàn)壓力老化（PAV）和熱氧老化（RTFOT）都會使羰基和亞砜基含量增加，但經(jīng)過壓力老化的瀝青在1698cm-1和1600cm-1處的特征峰更加明顯?？梢娫趩渭兊臒嵫趵匣瘲l件下，老化更傾向于發(fā)生“脫氫”氧化反應(yīng)。Oort 等[21]認(rèn)為在高溫環(huán)境下，瀝青易發(fā)生“脫氫”氧化反應(yīng)生成不飽和鍵，進(jìn)而生成更多的大分子物質(zhì)，而在低溫環(huán)境下，反應(yīng)較緩慢，易發(fā)生“吸氧”氧化反應(yīng)，生成醛、酮、酯、硫醚、硫醇等含氧類化合物。

瀝青發(fā)生光氧老化時，羰基和亞砜官能團(tuán)的含量會隨紫外老化時間的延長而增大，因為紫外線的光量子會破壞瀝青中C-C、C-H、C=C 等化學(xué)鍵，生成大分子自由基碎片，進(jìn)而與氧分子反應(yīng)，生成含氧類極性化合物，致使瀝青的使用性能下降[22]。經(jīng)實驗證明，SBS 改性瀝青的老化過程同樣存在著氧化反應(yīng)，包括基質(zhì)瀝青的氧化以及SBS 改性劑的氧化。Cortizo 等[18]研究SBS 改性劑的老化行為，發(fā)現(xiàn)紅外光譜上除了羰基和亞砜基外，在3450cm-1位置還出現(xiàn)了新基團(tuán)的特征峰（O-H），這是因為SBS 改性劑降解產(chǎn)生的丁二烯片段，其中一部分被氧化的結(jié)果，而其他部分的降解片段則與瀝青分子發(fā)生交聯(lián)締合，促進(jìn)形成更加的穩(wěn)定體系[23]。

由此可見，根據(jù)老化條件、形式的不同，瀝青的老化程度也是不同的。在老化過程中，“吸氧”氧化可以增加極性分子的數(shù)量，加之“脫氫”氧化反應(yīng)產(chǎn)生的大分子，使得瀝青體系中大分子更易發(fā)生脫氫“團(tuán)聚”現(xiàn)象。

1.4 老化動力學(xué)的研究

對瀝青老化過程中宏觀性能指標(biāo)的分析，往往停留在定性層面上，只有建立動力學(xué)模型，才有助于進(jìn)行定量的分析。

Petersen[24]采用60℃動力粘度為試驗參數(shù)，對瀝青的老化進(jìn)行動力學(xué)研究，但由于試驗裝置及測定過程受諸多不確定因素的影響，最終結(jié)果誤差較大。水恒福[25]以正戊烷瀝青質(zhì)為研究參數(shù)構(gòu)建了動力學(xué)模型，結(jié)果表示瀝青老化遵循一級動力學(xué)反應(yīng)方程，正戊烷瀝青質(zhì)與抗老化性能之間成正比。除此之外，Wright[26]、黃攀[27]和張婷婷[28]等以常規(guī)物理指標(biāo)為參數(shù)，構(gòu)建動力學(xué)模型，表征了瀝青老化過程，簡化了老化動力學(xué)模型的建立過程。

基于目前常規(guī)瀝青老化動力模型的構(gòu)建，歐陽君等[29]以復(fù)數(shù)剪切模量為參數(shù)，建立了老化動力學(xué)模型，該模型既可表征基質(zhì)瀝青與SBS 老化瀝青在老化過程中的流變學(xué)狀態(tài)，還可以反應(yīng)兩者之間的本質(zhì)差異。除此之外，還有部分研究者[30-31]運(yùn)用非線性微分方程建立瀝青老化模型，用于預(yù)測多種外界因素對瀝青使用壽命的影響。

上述模型的驗證結(jié)果證明，建立動力學(xué)模型能較好地擬合瀝青的老化過程，預(yù)測瀝青的老化行為。但鑒于所選參數(shù)不同，致使所建模型不盡相同，因而對瀝青性能變化的預(yù)測也存在差異。

綜上所述，瀝青中活性基團(tuán)與空氣的氧化反應(yīng)是導(dǎo)致老化的主要因素，在光、熱、氧等外界因素的影響下，老化程度逐漸加深，瀝青中的輕組分揮發(fā)并流失，不同組分發(fā)生“吸氧”氧化和“脫氫”氧化，都會引起極性分子締合、大分子物質(zhì)縮合團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致瀝青中的C/H 比例增大、不飽和度增加，造成瀝青的組分比例偏離標(biāo)準(zhǔn)范圍，物理性能下降。從宏觀性能到微觀機(jī)理，對瀝青的老化機(jī)理已有深刻的理解，在此基礎(chǔ)上，構(gòu)建老化動力學(xué)方程，更有助于預(yù)測和評價瀝青的抗老化能力和使用壽命。

2 老化瀝青再生劑的研究

2.1 瀝青再生理論的研究

根據(jù)現(xiàn)代膠體結(jié)構(gòu)理論，瀝青是一種膠體分散體系，飽和分和芳香分組成分散介質(zhì)，瀝青質(zhì)作為膠核，其表面吸附一定量的膠質(zhì)形成分散相。其中分散介質(zhì)與分散相的相對含量、化學(xué)組成，在很大程度上決定了瀝青的理化性質(zhì)[32]。研究表明，性能優(yōu)良的瀝青，其四組分的含量范圍分別是：飽和分占13%-31%，芳香分占32%-60%，膠質(zhì)占19%-39%，瀝青質(zhì)占6%-l5%[33]。

瀝青再生作為其老化的逆過程，是向老化瀝青添加缺失組分——再生劑，使其性狀發(fā)生逆轉(zhuǎn)，恢復(fù)至能被重新利用的初始狀態(tài)的過程。從膠體理論角度講，加入再生劑可以提高其對瀝青質(zhì)的溶解能力，促使由老化瀝青體系向基質(zhì)瀝青體系轉(zhuǎn)移。

目前，對瀝青的再生機(jī)理研究，主要包括兩種理論，即“組分調(diào)節(jié)理論”和“相容性理論”[34-36]。組分調(diào)節(jié)理論從組分平移出發(fā)，認(rèn)為向老化瀝青內(nèi)補(bǔ)充缺失的輕組分，使瀝青的組分比例重新協(xié)調(diào)，就能恢復(fù)到原來的性質(zhì)。而相容性理論從熱力學(xué)角度出發(fā)，認(rèn)為減小瀝青質(zhì)與非瀝青質(zhì)兩者之間的溶度參數(shù)差值，使其降低至標(biāo)準(zhǔn)限值以下，便可實現(xiàn)瀝青的再生。

根據(jù)以上理論分析可知，老化瀝青再生的主要途徑是通過添加輕質(zhì)油分，改變?yōu)r青組分含量以及比例。另外研究表明[37]，輕質(zhì)油分中某些特定官能團(tuán)還可以通過干擾瀝青質(zhì)分子的聚集，提高其再生效果。王濤等[38]提出了再生機(jī)理的“體積效應(yīng)”和“屏蔽效應(yīng)”，認(rèn)為再生劑中添加的屏蔽劑和相容劑可以有效屏蔽大分子之間的作用力，提高瀝青的低溫性能。余國賢等[39]將再生機(jī)理歸納為增溶分散機(jī)理、稀釋調(diào)和機(jī)理和蠟晶分散機(jī)理，并通過試驗證明再生劑中不同組分之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，可以加強(qiáng)瀝青體系的穩(wěn)定性和二次抗老化能力。何兆益等[40]從分子運(yùn)動學(xué)角度出發(fā)，根據(jù)SBS 改性瀝青的再生提出了“界面活性理論”，認(rèn)為再生劑是一種界面活性劑，可削弱瀝青分子之間的作用力，促進(jìn)瀝青質(zhì)與軟瀝青之間界面膜的形成，增強(qiáng)瀝青的柔韌性，使得SBS 老化瀝青的流動性能和抗疲勞性能得以恢復(fù)。

由此可知，關(guān)于再生理論的發(fā)展，逐漸由宏觀組分變化轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒂^結(jié)構(gòu)分析，從分子層面研究再生劑與老化瀝青的作用機(jī)制，對于不同程度、不同種類老化瀝青的再生具有指導(dǎo)性意義。同樣，關(guān)于再生劑與老化瀝青微觀作用理論的探討與研究，將會為再生劑篩選和研制提供重要的理論依據(jù)。

2.2 再生劑的研究

通過研究瀝青再生的機(jī)理，優(yōu)選合適的再生劑原材料是瀝青再生的關(guān)鍵，在老化瀝青中加入合適的再生劑原材料，可以更好地調(diào)配瀝青中組分的比例，改善組分的相容性，從而達(dá)到恢復(fù)路用性能的效果。

我國在上世紀(jì)80 年代開始研制瀝青再生劑，其原料主要來源于石油工業(yè)，包括柴油、潤滑油、石腦油、“減五油”、糠醛抽出油等或它們的混合物，但試驗證明，該類再生劑雖能恢復(fù)老化瀝青的部分性能，但其性質(zhì)不穩(wěn)定、易揮發(fā)，不能有效地起到再生作用[41]。江臣等[42]根據(jù)樹脂中含有大量不飽和鍵和極性較強(qiáng)的特點(diǎn)，將其加入到輕質(zhì)油分中，調(diào)配制得再生劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樹脂不僅可以穩(wěn)定輕質(zhì)油分，降低瀝青分子的凝聚；還可以有效抑制油分向膠質(zhì)的轉(zhuǎn)化，從而延緩瀝青老化，極大地提高了再生劑的穩(wěn)定性，改善了再生效果。但是由于樹脂的成本較高，使得再生劑的成本大大增加，嚴(yán)重限制了其在實踐中的應(yīng)用和推廣。因此，為了降低再生劑的成本并提高其市場的應(yīng)用性，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者開始研究利用生活廢棄物研制新型再生劑，真正做到以廢治廢，節(jié)約能源。

當(dāng)前研究的廢棄物再生劑，其成分主要包括廢食用油、廢機(jī)油等。Asli[43]、Zhang[44]和Chen 等[45]分析了廢食用油再生的可行性，發(fā)現(xiàn)廢食用油能使老化瀝青的物理性能和流變性能基本恢復(fù)，羰基和亞砜基指數(shù)降低。但由于廢食用油主要成分是脂肪酸，容易在空氣中發(fā)生氧化導(dǎo)致性質(zhì)不穩(wěn)定，二次抗老化能力較弱，因此其再生的瀝青距離基質(zhì)瀝青還存在一定的差距[46]。Hasan 等[47]對廢機(jī)油再生老化瀝青進(jìn)行了探究，結(jié)果表明，廢舊機(jī)油也能使老化瀝青的常規(guī)性能基本恢復(fù)到基質(zhì)瀝青的狀態(tài)，但對流變性能的恢復(fù)較差。然而，與廢食用油再生瀝青相比，廢機(jī)油再生瀝青的二次抗老化能力明顯提高，在一定程度上甚至超越基質(zhì)瀝青。以上研究表明，不同的廢棄油類再生老化瀝青時都存在著弊端，因此，相關(guān)學(xué)者為了提高其再生能力，在廢油類再生劑中加入增塑劑、穩(wěn)定劑、抗老化劑等，或?qū)U棄油類進(jìn)行化學(xué)處理，改善廢油類的再生效果，但這樣會增加再生劑的成本。

通過研究輕質(zhì)油分類再生劑和廢油類再生劑，發(fā)現(xiàn)兩者在再生效果方面存在互補(bǔ)性，因此，提出復(fù)合再生劑發(fā)展的方向以及思路。劉洋[48]首先采用對廢機(jī)油過濾和高溫加熱進(jìn)行物理處理的方式，然后通過正交試驗在廢機(jī)油中添加糠醛抽出油和環(huán)氧樹脂，制備得到復(fù)合再生劑。結(jié)果證明利用該再生劑得到的再生瀝青，其常規(guī)性能、流變性能、抗老化性能更加接近于基質(zhì)瀝青，能夠更好地達(dá)到再生效果。

隨著再生劑在瀝青領(lǐng)域的應(yīng)用走向成熟，逐漸由實驗室探索轉(zhuǎn)變?yōu)槁访婊旌狭系难芯?，于騰海[49]、林泉[50]和Jia等[51]分別對石油輕組分、廢機(jī)油、廢食用油的再生瀝青混合料性能進(jìn)行了測試，認(rèn)為這三類再生劑對于廢舊瀝青混合料路用性能的恢復(fù)有明顯提升，但對于某一項性能的恢復(fù)還存在缺陷，如石油輕組分再生混合料的抗疲勞性能、廢食用油再生混合料的抗車轍性能、廢機(jī)油再生混合料的低溫穩(wěn)定性能等。

此外，還有學(xué)者[52-53]利用生物油渣、機(jī)油殘留物制備再生劑，對老化瀝青進(jìn)行再生，同樣可以軟化瀝青、補(bǔ)充瀝青缺失組分。Koppers[54]公司在其專利中報道了一種利用煤焦油類制備而成的再生劑，其富含芳烴族物質(zhì)，可用于變硬、變脆開裂的瀝青路面再生，但該再生劑易揮發(fā)出對人體有害的物質(zhì)。

以上研究表明，再生劑的有效成分以芳香族油分為主，種類繁多，大概可分為石油類再生劑、廢油類再生劑、復(fù)合再生劑。由于再生劑通常在加熱、拌合、施工過程中使用，所以，對于再生劑應(yīng)有一定的技術(shù)要求，即：（1）化學(xué)組分必須能充分溶解瀝青質(zhì)；（2）二次抗老化能力強(qiáng)，有良好的耐熱性和耐候性；（3）不含易揮發(fā)物質(zhì)，保證施工安全；（4）具有較高的粘度；（5）價格低廉，制備工藝簡單。

綜上所述，以分析老化瀝青的性能和機(jī)理為出發(fā)點(diǎn)，結(jié)合瀝青膠體體系理論，對瀝青再生機(jī)理進(jìn)行了研究，進(jìn)而奠定了現(xiàn)代再生理論的基礎(chǔ)。分析當(dāng)前再生劑高芳香分的特點(diǎn)，對其主要原料的選取進(jìn)行了總結(jié)，提出了相適合的再生方法和技術(shù)要求，為廢舊瀝青路面的再生提供理論依據(jù)。

3 結(jié)論

（1）在瀝青老化的研究過程中，從性能、組分、微觀、動力學(xué)等多角度出發(fā)，已經(jīng)對其老化機(jī)理有了成熟的認(rèn)識。但目前的試驗手段主要是室內(nèi)模擬老化，存在試驗因素單一等問題，從而導(dǎo)致模擬老化與自然老化之間存在誤差，因此，探索瀝青老化的多因素綜合試驗方法非常重要，尤其是對改性瀝青的老化行為和機(jī)理的研究有重要的實際應(yīng)用價值。

（2）國內(nèi)再生劑仍以輕質(zhì)油為主，生產(chǎn)成本較高，抗老化性能較差，不能長期用于改善老化瀝青的性能。此外，市場大部分再生劑是關(guān)于基質(zhì)瀝青的，針對改性瀝青再生劑的種類較少，且技術(shù)指標(biāo)不穩(wěn)定。所以開發(fā)SBS改性瀝青復(fù)合型再生劑，對于保護(hù)環(huán)境、節(jié)約資源有重要的意義。