畢經(jīng)亮，王國(guó)棟，侯艷霞，廖宇輝

（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，鋼鐵研究總院，北京 100081）

輝光放電質(zhì)譜（GD-MS）儀是一種利用輝光放電對(duì)固體材料樣品痕量雜質(zhì)成分與深度進(jìn)行分析的儀器［1-4］，由于制樣簡(jiǎn)單，且能固體直接進(jìn)樣，在高純材料如高純鋁、高純鉭、高純銅等及非導(dǎo)體材料檢測(cè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，是材料痕量元素成分分析不可或缺的高端和前沿分析儀器［5-12］。隨著國(guó)內(nèi)新材料研發(fā)和表征的不斷深入，GD-MS 儀在痕量分析領(lǐng)域的作用日趨顯著，如航空發(fā)動(dòng)機(jī)用的高溫合金材料，傳統(tǒng)研究的關(guān)注點(diǎn)在設(shè)計(jì)、工藝以及主量元素分析，而近年來(lái)發(fā)現(xiàn)Pb、Sn、Bi、Cd 等微量及痕量元素對(duì)成品關(guān)鍵部件的長(zhǎng)期高溫?zé)岣g和應(yīng)力性能有著重要的影響，必須嚴(yán)格控制，因此在高溫合金母合金冶煉和成品檢驗(yàn)中有害元素的準(zhǔn)確分析尤為重要，而GD-MS 的應(yīng)用能極大的減少微量及痕量元素的分析時(shí)間，提高準(zhǔn)確度。

目前國(guó)內(nèi)研究大多集中在新的材料測(cè)試方法和領(lǐng)域的開(kāi)拓應(yīng)用，陸續(xù)頒布了國(guó)家或者行業(yè)方法標(biāo)準(zhǔn)，但是對(duì)于儀器計(jì)量性能尚未開(kāi)展研究，國(guó)家尚未頒布統(tǒng)一的計(jì)量技術(shù)規(guī)范對(duì)儀器進(jìn)行檢定或者校準(zhǔn)，不同儀器測(cè)量的數(shù)據(jù)是否一致、可靠，準(zhǔn)確性如何，儀器的工作狀態(tài)如何判斷，檢測(cè)人員的水平如何評(píng)價(jià)，儀器測(cè)量結(jié)果能否溯源等，這些都需要對(duì)儀器的計(jì)量性能進(jìn)行探討。

筆者結(jié)合輝光放電質(zhì)譜的原理及檢測(cè)工作實(shí)踐，參考質(zhì)譜類(lèi)設(shè)備分析和校準(zhǔn)方法［13-14］，探討了校準(zhǔn)項(xiàng)目及校準(zhǔn)方法，并提出了計(jì)量性能要求，經(jīng)多家實(shí)驗(yàn)室及不同廠家的儀器共同實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，表明校準(zhǔn)方法和校準(zhǔn)項(xiàng)目切實(shí)可行，計(jì)量性能要求制定合理，為第三方計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)室對(duì)儀器計(jì)量性能的評(píng)價(jià)提供參考，從而推動(dòng)輝光放電質(zhì)譜儀的推廣和應(yīng)用，促進(jìn)材料領(lǐng)域痕量元素檢測(cè)的發(fā)展。

1 儀器原理

輝光放電質(zhì)譜儀是輝光放電源在低壓惰性氣體（高純Ar 或高純He）氛圍中施加電場(chǎng)，形成等離子體。樣品表面被正離子撞擊發(fā)生濺射，濺射出的原子進(jìn)入等離子體中離子化，導(dǎo)入質(zhì)量分析器，根據(jù)質(zhì)荷比將不同離子分開(kāi)，并將具有特定質(zhì)荷比的離子傳輸?shù)綑z測(cè)器，應(yīng)用相對(duì)靈敏度因子計(jì)算出各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。儀器主要由輝光放電離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器、真空系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)組成。

2 校準(zhǔn)條件

2.1 校準(zhǔn)環(huán)境

環(huán)境溫度：18～24 ℃，溫度波動(dòng)不大于±1 ℃／h；相對(duì)濕度：不大于80%；電源電壓：(220±22) V，頻率：(50±1) Hz；真空度：離子源不小于1×103mbar；質(zhì)量分析器小于1×10-6mbar；周邊環(huán)境無(wú)振動(dòng)，無(wú)電磁干擾。

2.2 測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)

純銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為BAM-M384a，其中元素含量滿足校準(zhǔn)項(xiàng)目的要求，德國(guó)材料研究院。

3 校準(zhǔn)項(xiàng)目及校準(zhǔn)方法

部分項(xiàng)目及校準(zhǔn)方法參考文獻(xiàn)［13-17］。

3.1 校準(zhǔn)準(zhǔn)備

按照儀器開(kāi)機(jī)穩(wěn)定或規(guī)定的其它要求，確保各項(xiàng)自檢正常，用儀器自帶或特定應(yīng)用的校正物質(zhì)校正儀器，環(huán)境條件滿足2.1 的要求。

3.2 檢測(cè)器噪聲

放置純銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)量質(zhì)量數(shù)為132 或220的離子計(jì)數(shù)，測(cè)量3 次，取其平均值。

3.3 分辨率

放置純銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，掃描質(zhì)量數(shù)為Cu63 的譜圖，分別讀取在中分辨模式和高分辨模式下的分辨率。

3.4 靈敏度

放置純銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)量質(zhì)量數(shù)為Cu63 的離子計(jì)數(shù)，分別讀取在中分辨模式和高分辨模式下的信號(hào)強(qiáng)度。

3.5 檢出限

放置純銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所測(cè)量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 ng／g，在中、高分辨模式下，同一濺射點(diǎn)重復(fù)測(cè)量11 次，用式(1)計(jì)算待測(cè)元素測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差即為檢出限cL，按照式(2)計(jì)算。

式中：s——11 次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；

xi——第i次測(cè)量示值，%；

n——測(cè)量次數(shù)；

cL——檢出限，%。

3.6 示值誤差

放置純銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)1～100 μg／g，在中、高分辨模式下，同一濺射點(diǎn)分別重復(fù)測(cè)量3 次，取平均值，由式(3)計(jì)算示值誤差Δx。每次測(cè)量時(shí)不需要換點(diǎn)，但需重新濺射。

式中：Δx——相對(duì)示值誤差，%；

xs——元素標(biāo)準(zhǔn)值，%；

3.7 重復(fù)性

放置純銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～100 μg／g，在中、高分辨模式下，重復(fù)測(cè)量6 次，由式(4)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差sr，即為重復(fù)性。每次測(cè)量都改變樣品位置（即多次重新放置樣品），更換陽(yáng)極帽、導(dǎo)流管等配件。

式中：sr——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；

s——6 次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式(1)計(jì)算，%；

4 校準(zhǔn)結(jié)果比對(duì)

邀請(qǐng)了10 家國(guó)內(nèi)權(quán)威的實(shí)驗(yàn)室共同實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證本校準(zhǔn)項(xiàng)目和方法，儀器涵蓋了主流儀器廠家Thermo、Nu、MSI 和VG。共同實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1，其中4#、5#和9#實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)時(shí)候不區(qū)分分辨率或者僅使用中分辨率模式，同時(shí)也不區(qū)分靈敏度。

表1 多家實(shí)驗(yàn)室共同實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5 計(jì)量性能指標(biāo)

由多家實(shí)驗(yàn)室共同比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出GD-MS 的計(jì)量特性要求，見(jiàn)表2。儀器質(zhì)量軸的校正，是儀器自行調(diào)整的部分，未在計(jì)量性能要求中列出，可參考表3。檢出限要求在中、高分辨模式下各選擇一種元素，一般中分辨模式下選擇As 或Mn，高分辨模式選擇Pb 或Bi，也可選擇其它典型元素。示值誤差和重復(fù)性均要求在中、高分辨模式下各選擇一種元素，一般中分辨模式下選擇Mn 或Zn，高分辨模式下選擇Ag 或Pb，也可選擇其它典型元素。對(duì)于沒(méi)有區(qū)分分辨率水平的儀器可參照中分辨率要求。

表2 GD-MS 計(jì)量特性要求

表3 GD-MS 質(zhì)量校準(zhǔn)離子及其質(zhì)荷比

6 不確定度評(píng)定

以GD Plus 型號(hào)設(shè)備校準(zhǔn)為例，采用BAMM384a 純銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，示值誤差的不確定度評(píng)定如下［18］：

6.1 測(cè)量模型

示值誤差為測(cè)量結(jié)果平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之差的相對(duì)值，按照式(5)計(jì)算：

式中：Δx——相對(duì)示值誤差，%；

xs——元素標(biāo)準(zhǔn)值，%。

6.2 測(cè)量不確定度來(lái)源

不確定來(lái)源主要包括以下幾個(gè)方面：

（1）測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur。該項(xiàng)不確定度來(lái)源主要由濺射、制樣、人員操作等隨機(jī)因素引入，通過(guò)多次重復(fù)測(cè)量計(jì)算，為A 類(lèi)不確定度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度us。由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身引起，一般可查看標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)獲得，為B 類(lèi)不確定度。注意選擇高純銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的雜質(zhì)元素時(shí)，需滿足含量范圍1～100 μg/g。

（3）其它。環(huán)境、真空度、分辨力等影響由于變動(dòng)不大，可不考慮。

6.3 測(cè)量不確定度評(píng)定

（1）A 類(lèi)評(píng)定。以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BAM-M384a 中的109Ag 元素（標(biāo)準(zhǔn)值0.001 07%，擴(kuò)展不確定度0.000 04%，k=2）為例，重復(fù)測(cè)量6 次，測(cè)量值分別為0.001 02%、0.009 98%、0.001 13%、0.001 07%、0.001 01%、0.001 10%， 平 均 值 為0.001 05%，由貝塞爾公式計(jì)算單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為0.000 053 6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.08%。示值誤差校準(zhǔn)時(shí)，一般取3 次測(cè)量的平均值，取包含因子，因此由測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度為：

（2）B 類(lèi)評(píng)定。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Ag 元素的擴(kuò)展不確定度為0.000 04%（k=2），因此由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)不確定度為：

6.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果測(cè)量的合成不確定度為：

6.5 擴(kuò)展不確定度

取k=2，示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果測(cè)量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

7 結(jié)語(yǔ)

綜合多家實(shí)驗(yàn)室共同實(shí)驗(yàn)結(jié)果及給出的GD-MS 儀計(jì)量特性要求，提出的校準(zhǔn)項(xiàng)目是合理的，除個(gè)別老舊的設(shè)備外，大部分實(shí)驗(yàn)室均能滿足完成校準(zhǔn)項(xiàng)目，也能達(dá)到提出的計(jì)量性能的要求，同時(shí)相關(guān)校準(zhǔn)項(xiàng)目和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用也體現(xiàn)了溯源性，不確定度評(píng)定合理，由此，本研究提出的校準(zhǔn)方法可以滿足評(píng)價(jià)儀器計(jì)量性能的要求，可作為實(shí)驗(yàn)室或者第三方計(jì)量機(jī)構(gòu)評(píng)價(jià)計(jì)量性能的參考。此外，提出的校準(zhǔn)項(xiàng)目也可為其它基體樣品如純鋁、高溫合金等提供參考。